第十三章 氫與稀有氣體-2013

元素化學(xué)Elementschemistry

豐富多彩的物質(zhì)世界是由基本的元素及其化合物所組成的。目前，教科書公布的已發(fā)現(xiàn)元素為112種（實際已達到117種，甚至更多），其中，有94種存在于自然界，人工合成元素20多種，人體中含有其中60多種。

元素化學(xué)—也稱描述化學(xué)，即周期系中各族元素的單質(zhì)及其化合物的化學(xué)。

它是無機化學(xué)的中心內(nèi)容，下一階段將分區(qū)分族簡要介紹元素及其常見化合物的特點、性質(zhì)、制備和用途。元素化學(xué)元素的豐度——化學(xué)元素在地殼中的含量。元素原子Clarke值%質(zhì)量Clarke值%O53.848.6Si18.226.3H13.50.76Al5.557.73Na2.262.74Ca1.673.45Fe1.644.75Mg1.602.00K0.802.47元素化學(xué)元素的分類普通元素稀有元素輕稀有金屬：LiRbCsBe高熔點稀有金屬：TiZrHfVNbTaMoWRe分散稀有元素：GaInTlGeSeTe稀有氣體：HeNeArKrXeRn稀土金屬：ScYLu和鑭系元素鉑系元素：RuRhPdOsIrPt放射性稀有元素：FrRaTcPoAtLr和錒系元素元素化學(xué)元素化學(xué)的特點：內(nèi)容較為零散，講課不能面面俱到。教材內(nèi)容較少，講課時有擴展綜合運用普通化學(xué)原理解釋元素性質(zhì)變化的規(guī)律性熱力學(xué)、動力學(xué)、物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)：G、K、四大平衡、r、原子結(jié)構(gòu)、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論、分子軌道理論、晶體結(jié)構(gòu)、配位鍵理論等元素化學(xué)氫和稀有氣體第十三章第十三章氫和稀有氣體

勘誤：

P324倒數(shù)第12行離子型、氫化物改為離子型氫化物

自學(xué)內(nèi)容：

13.1氫一、氫的發(fā)現(xiàn)1、氫的發(fā)現(xiàn)1766年，“易燃空氣”Cavendish(1731-1810)Laviusiser(1743-1794)1787年，“Hydrogen一、氫的發(fā)現(xiàn)2、氫的同位素宇宙中最豐富的元素，太陽大氣高達81.75％。氫在地殼外層的大氣、水和巖石里以原子百分比占17％，僅次于氧而居第二位。豐度HDT同位素

在核反應(yīng)中才有:

(氕，H，99.9844%)

(氘，D，0.015%)

(氚，T，1/1017)t1/2=12.4年一、氫的發(fā)現(xiàn)氫同位素化學(xué)性質(zhì)基本相同，但質(zhì)量相差較大導(dǎo)致單質(zhì)和化合物在物理性質(zhì)上出現(xiàn)差異。H和D單質(zhì)及其化合物的沸點和平均鍵能比較物質(zhì)H2

D2

H2OD2O沸點/K20.223.3373.0374.2平均鍵能/kJmol-1

436.0443.3463.5470.9氘同位素效應(yīng)——H和D反應(yīng)速率不同二、氫的性質(zhì)物理性質(zhì)密度最??；擴散速度快；微溶；沸點低20.2K，液態(tài)氫可以把除氦以外的所有氣體冷；易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最強，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收900體積的氫?；瘜W(xué)性質(zhì)常溫不活潑，高溫——良好的還原劑：燃燒；同鹵素、N2等非金屬反應(yīng)；與活潑金屬反應(yīng)，生成金屬氫化物；還原許多金屬氧化物或金屬鹵化物為金屬；加氫反應(yīng)。(2)發(fā)生離解作用，得到原子氫。

H2＝2H＝431kJ·mol-1二、氫的性質(zhì)原子氫的性質(zhì)①原子氫焰(原子氫結(jié)合成分子氫的反應(yīng)熱)，4273K高度，焊接高熔點金屬。②原子氫是一種比分子氫更強的還原劑。它可以同鍺、錫、砷、硫、銻等直接作用生成相應(yīng)的氫化物。如：As＋3H＝AsH3③它還能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。如：CuCl2＋2H＝Cu＋2HCl④它甚至還能還原某些含氧酸鹽。如：BaSO4＋8H＝BaS＋4H2O三、氫的制備實驗室制備實驗室由活潑金屬和稀酸反應(yīng)或兩性金屬與堿反應(yīng)制備,也可用電解法制備Zn+2H+=H2↑+Zn2+Zn+2H2O+2OH-=Zn(OH)42-+H2↑氫氣的工業(yè)制備天然氣裂解法CH4===C+2H2催化劑水煤氣法C+H2O===CO↑+H2↑1273K陰極:

2H2O+2e=H2↑+2OH-電解法陽極:

4OH--4e==O2↑+2H2O水蒸氣轉(zhuǎn)化法：CH4+H2OCO+3H2(g)1073~1273K催化劑由兩性金屬與堿反應(yīng)或電解法得到的氫氣純度更高四、氫成鍵特點H1s1=2.2

形成離子鍵：NaH

形成共價鍵：H2、HCl

獨特的鍵型金屬氫化物：氫原子填充到過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，例如ZrH1.30、LaH2.87、TaH0.76和VH0.56等。氫橋鍵氫鍵五、氫化物1、離子型或類鹽型氫化物：MH、MH2強還原劑TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2=U+Ca(OH)22CO2+BaH2（熱）=2CO+Ba(OH)2遇水放出氫氣LiH+H2O=LiOH+H2(g)CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2(g)生氫劑熱穩(wěn)定性差LiH NaHKH RbHCsHNaCl-90.4-57.3-57.7 -54.3-49.3-441五、氫化物1、離子型或類鹽型氫化物：在非水極性溶劑中與缺電子化合物生成復(fù)合氫化物H－：145pm，Lewis堿，配體強還原劑萬能還原劑強烈水解五、氫化物2、分子型或共價型氫化物：缺電子氫化物，如：乙硼烷B2H6滿電子氫化物，如：CH4富電子氫化物，如：NH3、H2O和HF等3、金屬氫化物：金屬光澤和導(dǎo)電性（與氫含量有關(guān)）

H原子迅速擴散——制備超純氫（Pd-Ag合金管）五、氫化物4、儲氫合金：氫能源高能燃料、無污染氫氣的制備、氫的儲運、氫的利用太陽能電解水儲氫合金燃料電池儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。鑭鎳等合金是一種替代貴金屬的新型儲氫材料：儲氫量大、無污染、安全可靠，且制備技術(shù)和工藝相對成熟，是目前應(yīng)用最為廣泛的儲氫材料。LaNi5+3H2

LaNi5H6儲氫合金主要分為：鎂系(A2B型)、稀土系(AB5型)、鈦系(AB型)和鋯系(AB2型)4大系列。一、發(fā)現(xiàn)簡史13.2

稀有氣體O族：HeNeArKrXeRnns2np6He1868年，Janssen，太陽光譜黃線He，1880~1890，Hillcbrand，瀝青鈾礦He1895年，Ramsay證實一、發(fā)現(xiàn)簡史Ar“第三位小數(shù)的勝利”1890年，Rayleigh空氣分餾氮：1.2572g?L-1化學(xué)法制備氮：1.2505g?L-1Ar1894年，RamsayKr：1896年，Ramsay和TraversNe、Xe：1898年，Ne、XeRn：1900年，Dorn，Rn；1908年，Ramsay和Gray分離二、制備——分餾空氣每1000dm3空氣中約含9.3dm3氬，18cm3氖，5cm3氦和0.8cm3氙Ｎ2液態(tài)空氣分餾分餾分離C吸附O2XeNaOH塔CO2赤熱Cu絲微量O2熱Mg屑微量N2C吸附(83K)He和NeAr、Kr、XeHe三、性質(zhì)和用途

HeNeArKrXeRnI1/kJ·mol-1 237220871527135711721043

m.p./℃-272-249-189-157-112-71S/ml/kgH2O8.6

10.533.659.4

108230臨界溫度/K

5.25

44.5150.9

209.4

289.7378.1

He超低溫冷卻劑填充氣球作惰性保護氣用于核反應(yīng)堆熱交換器潛水用保護氣光譜標(biāo)定He—Ne激光器小于2.2K，超流體，具超導(dǎo)性和低粘性三、性質(zhì)和用途Ne霓虹燈；He—Ne激光器；保護氣。Ar導(dǎo)熱性很差，保護氣氛，電燈泡填充氣體Xe“人造小太陽”；麻醉劑KrRn目前無用；放射性氣體、室內(nèi)裝修污染四、Xe的化學(xué)稀有氣體=惰性氣體？第一個稀有氣體化合物XePtF6(橙黃色晶體)1962年，巴特列特N.Bartlett，理論指導(dǎo)合成

思路：已合成O2[PtF6]晶格能相差41.84kJmol-1氙化學(xué)的發(fā)展四、Xe的化學(xué)XePtF6

室溫穩(wěn)定，遇水迅速分解并放出氣體等體積的PtF6蒸汽和Xe混合，室溫反應(yīng)，立刻獲得一種淡紅色的固體XePtF6。從此，“惰性氣體”改名為“稀有氣體”，揭開了元素化學(xué)的新篇章。1.氙的氟化物1962年，Xe+F2XeFnn=2,4,6Xe+F2====XeF2

1：2673K，1.03×105PaXe+2F2====XeF4

1：5873K，6.18×105PaXe+3F2===XeF6

1：20573K，6.18×105Pa氙和氟在密閉的鎳反應(yīng)器中加熱就可得到氙氟化物氧化性四、Xe的化學(xué)1.氙的氟化物XeF4被氫還原：XeF4的分析鑒定XeF4與水反應(yīng)釋氧氣：XeF4與Xe、F2、O2F2反應(yīng)：四、Xe的化學(xué)1.氙的氟化物XeF4作氟化劑：

形成配合物：作為氟離子接受體作為氟離子給體與Lewis酸生成加合物最穩(wěn)定的氙化合物，400℃以上才分解2.其他化合物XeO3XeOF4：強氧化劑：XeO3的測定被氫定量還原，用于其分析：四、Xe的化學(xué)2.其他化合物四、Xe的化學(xué)XeO4：固體XeO4極不穩(wěn)定，－40℃也會爆炸，分解為Xe和O2

氙酸鹽：MHXO4，+6，M為堿金屬，由XeO3和堿金屬氫氧化物按1:1混合制得

高氙酸鹽：Na4XeO6·2H2O，由臭氧通入XeO3的濃NaOH溶液制得。氧化性極高，用于分析測定Mn2+(Fe、Cr、Ni不干擾)3.氙化合物的結(jié)構(gòu)四、Xe的化學(xué)雜化軌道理論和VSEPR雜化類型預(yù)測結(jié)構(gòu)實驗結(jié)構(gòu)XeF2sp3d直線直線XeF4sp3d2平面正方形平面正方形