第1章 均相反應動力學

第1章均相反應動力學Chapter1KineticsofHomogeneousReactions1.1基本概念和定義反應速率單位時間、單位反應區(qū)內物料量的變化量。有：對反應：恒容體系反應速率方程在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關系，即速率方程或動力學方程：C為濃度向量若為基元反應，可根據質量作用定律直接寫出：若為非基元反應，可仿基元反應寫出：注意該表達方式與物理化學中的區(qū)別。（1）反應級數n基元反應，反應級數等于各相應組分的化學計量數。非基元反應，反應級數與各相應組分的化學計量數無關，需通過實驗來測定。（2）反應速率常數kn級反應，k的單位是[時間]-1×[濃度]1-n反應速率常數與反應活化能Arrhenius公式反應進度ξ轉化率X普遍使用關鍵組分A的轉化率來描述一個化學反應進行的程度。反應起始狀態(tài)的選擇：（1）間歇操作反應器，一般以反應開始時的狀態(tài)為起始狀態(tài)。（2）單個連續(xù)操作反應器，一般以反應器進口處原料的狀態(tài)作為起始狀態(tài)。（3）多個反應器串聯操作，一般以進入第一級反應器的原料組成作為起始狀態(tài)。（4）帶有循環(huán)流的反應器，有單程轉化率和全程轉化率兩種形式。

SingleConversion&GeneralConversion單程轉化率、全程轉化率

單程轉化率：單次進入反應器至離開，所達到的轉化率(C→D);

全程轉化率：對于循環(huán)操作的生產過程，一部分未能轉化的原料循環(huán)返回反應器中重新進行反應，所達到的轉化率。計算基準為新鮮原料進入至離開反應系統(tǒng)所達到的轉化率(A→F)，如圖所示。全程轉化率必定大于單程轉化率。選擇性S和收率YAPSk1k2（1）積分選擇性SP和收率YP三者關系：（2）微分選擇性SP'恒容體系：分離變量，積分1.2等溫恒容反應體系1.2.1單一反應體系（1）不可逆反應其動力學方程可用積分法求解。一級：二級：（2）可逆反應一級：ARkk反應達平衡時1.2.2平行反應體系R為目的產物一級不可逆平行反應低溫操作有利于提高反應選擇性高溫操作有利于提高反應選擇性Question：如何提高目的產物的生產能力，即（高反應選擇性和高轉化率）？1.2.3連串反應一級不可逆連串反應R為目的產物最優(yōu)反應時間：令，得Question：如果，結果是否相同?Question：溫度如何影響反應的選擇性？1.2.4平行-連串反應R為目的產物一級不可逆平行-連串反應WhenWhen1.3等溫變容反應體系1.3.1膨脹因子與膨脹率膨脹因子δ注意：此時反應物ν的為負，產物的ν為正。膨脹率ε物理意義：當反應物A全部轉化后系統(tǒng)體積的變化分率。ε僅適用于物系體積隨轉化率變化呈線性關系的情況。1.3.2非恒容體系的反應速率表達式1.3.3復合反應膨脹因子與膨脹率1.4溫度對反應速率的影響溫度對不可逆反應的影響，可用Arrhenius公式描述。本節(jié)只討論溫度對可逆反應的影響。1.4.1溫度對化學平衡的影響吸熱反應，，平衡常數隨溫度升高而增大，平衡轉化率也相應增大。放熱反應，，平衡常數隨溫度升高而減小，平衡轉化率也相應減小。1.4.2溫度對可逆反應速率的影響溫度濃度吸熱反應可逆吸熱反應放熱反應可逆放熱反應放熱反應當溫度較低時，反應速率隨溫度的升高而增加；當溫度超過某一值后，反應速率隨溫度的升高而降低。反應達平衡，則r＝0：因此，存在一個最佳反應溫度，此溫度下的反應速率最大。最佳反應溫度Te為反應體系中實際組成對應的平衡溫度，為轉化率XA的函數，因此，Top是XA的函數。可逆吸熱反應的反應速率與溫度及轉化率的關系圖平衡曲線XA可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉化率的關系圖每一條等速率線上都有極值點，此點轉化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構成的曲線，叫最佳溫度曲線。小結：反應速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應，吸熱和放熱反應）；②k隨T升高而升高（包括正反應和逆