第2章熱力學第一定律

上節(jié)回顧第一章氣體理想氣體的狀態(tài)方程根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程相互計算p,V,T,n,m,M,道爾頓定律和阿馬格定律理想氣體與真實氣體的差別臨界狀態(tài)飽和蒸汽壓第二章熱力學第一定律計劃學時：12學時化學熱力學(thermodynamics)部分基本框架熱力學：研究宏觀系統(tǒng)在能量相互轉換過程中所遵循規(guī)律的學科化學熱力學：熱力學的基本原理→化學及有關物理現(xiàn)象第一定律→化學反應熱效應第二定律→化學反應方向和限度、相平衡、化學平衡第三定律→絕對熵的數(shù)值三大定律熱力學研究的對象是由大量質(zhì)點（原子和分子等）所構成的集合體，這是熱力學的最大特點。這個特點也就決定了熱力學方法的優(yōu)點和缺點。2.對熱力學來說，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進行的外界條件，就可以進行相應的計算。3.熱力學只能告訴我們在某種條件下，變化能否自動發(fā)生，發(fā)生到什么程度，但不能告訴我們變化所需要的時間。熱力學三大特點人類經(jīng)驗總結，物理化學中最基本定律有著極其牢固的實驗基礎，其結論具有高度普遍性和可靠性

20世紀初建立了熱力學第三定律19世紀中—20世紀初第二章熱力學第一定律§2.1熱力學基本概念與術語§2.2熱力學第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱與焓§2.4熱容§2.5相變焓§2.6標準摩爾反應焓§2.7化學反應標準摩爾反應焓計算§2.8化學反應恒壓熱與恒容熱的計算§2.9可逆過程與可逆體積功的計算§2.10

真實氣體的節(jié)流膨脹§2.1熱力學基本概念系統(tǒng)被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境物質(zhì)交換（1）封閉系統(tǒng)能量交換(包括熱和功)系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（2）隔離系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。（3）敞開系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)分類能量交換無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)環(huán)境封閉系統(tǒng)示意圖無能量交換無物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)環(huán)境孤立系統(tǒng)示意圖無能量交換孤立系統(tǒng)大環(huán)境無物質(zhì)交換能量交換物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)環(huán)境敞開系統(tǒng)示意圖§2.1熱力學基本概念1.1系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：人們確立的研究對象環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)緊密相聯(lián)的部分物質(zhì)交換能量交換敞開系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)×√隔離系統(tǒng)××★系統(tǒng)與環(huán)境之間可以是有形的物理界面，也可以是無形的幾何界面★系統(tǒng)與環(huán)境之間的聯(lián)系有物質(zhì)交換與能量交換兩種形式說明：★熱力學中的系統(tǒng)如不特別注明都是封閉系統(tǒng)

★絕對的隔離系統(tǒng)是不存在的例如：有一只注滿熱水的暖水瓶，將其中的水看作系統(tǒng)。如果它的質(zhì)量很好，塞緊瓶塞后就是隔離系統(tǒng)；如果它不保溫，盡管塞上瓶塞，仍然是封閉系統(tǒng)；如果打開瓶塞，那就是敞開系統(tǒng)了§2.1熱力學基本概念1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)定態(tài)、始態(tài)、終態(tài)狀態(tài)：如體系中物質(zhì)的數(shù)量，化學成分，溫度，壓力，物態(tài)都確定就稱該體系處在一定的狀態(tài)，也可以說狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

狀態(tài)函數(shù)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量都叫狀態(tài)函數(shù)或叫狀態(tài)性質(zhì)，例如溫度，壓力，體積，質(zhì)量，密度，濃度等等都是體系的狀態(tài)函數(shù)。宏觀可測性質(zhì)用來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量。

——指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，是各種宏觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。也稱熱力學狀態(tài)例如，理想氣體T，P，V，n1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學性質(zhì)也就確定了狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)——系統(tǒng)的各種性質(zhì)

因各種性質(zhì)間存在著一定的聯(lián)系，所以確定系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要指定所有的性質(zhì)。對于單相系統(tǒng)，經(jīng)驗表明，只需指定任意兩個能獨立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。X=f(x,y)一般來說，這兩個變量選為溫度和壓力。V=f(T,p)V=nRT/p

（1）狀態(tài)函數(shù)取決于狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始末狀態(tài)，而與變化的經(jīng)歷無關。狀態(tài)函數(shù)的重要特征：（2）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2(T1，p1)(T2，p2)T=T2-T1狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一個定值；

狀態(tài)改變了，狀態(tài)函數(shù)也改變，其改變量與過程無關，只與始，終態(tài)有關；

體系若恢復原狀，則狀態(tài)函數(shù)也恢復原狀；

當體系的各狀態(tài)函數(shù)（諸性質(zhì)）不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)。

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學中討論的是系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。按性質(zhì)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關，可將其分為廣度性質(zhì)強度性質(zhì)兩個廣度量之比為強度量，如：=m/V熱平衡力平衡3.熱力學平衡態(tài)

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W平衡相平衡

反應系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。

系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛性壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。系統(tǒng)各部分溫度相等。如果不絕熱，則與環(huán)境溫度也相等。系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程4.過程和途徑實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑系統(tǒng)變化過程的類型：（1）單純pVT變化（2）相變化（3）化學變化常見過程：恒溫過程

T=T環(huán)境=定值恒壓過程P=P環(huán)境=定值恒容過程V=定值絕熱過程無熱交換循環(huán)過程始態(tài)始態(tài)

過程恒溫過程T=T(環(huán))=定值恒容過程V=定值循環(huán)過程Z(狀態(tài)函數(shù))=0絕熱過程Q=0恒壓過程p=p(環(huán))=定值自由膨脹過程氣體真空氣體自由膨脹圖小結系統(tǒng)環(huán)境封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)敞開系統(tǒng)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)強度性質(zhì)熱平衡力學平衡相平衡化學平衡過程和途徑恒溫過程恒壓過程恒容過程絕熱過程循環(huán)過程功熱力學能熱熱力學第一定律§2.2熱力學第一定律系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。熱

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而交換的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：

熱不是狀態(tài)函數(shù)，只有系統(tǒng)進行一過程時，才有熱交換。其數(shù)值與變化途徑有關。1.熱煤含有多少熱量，這句話是否正確？W不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量形式都稱為功，用符號W表示。功可分為體積功W和非體積功W’兩大類。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。2.功體積功W=-Fdl=-pambAsdl=-pambd(Asl)

W=-pambdVGas系統(tǒng)dlpambAs注意：不論是膨脹還是壓縮，體積功都用-pambdV計算只有-pambdV這個量才是體功，pV或Vdp都不是體積功。特別情形：恒壓過程pamb=p=定值

W=-pdV對于宏觀過程(1)自由膨脹，即氣體向真空膨脹

(2)恒外壓膨脹（pamb保持不變）因為

pamb=0，設系統(tǒng)為理氣，完成下列過程有多種不同途徑：（n,p1,V1,T)（n,p2,V2,T)(3)外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值舊稱內(nèi)能,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。3.熱力學能4.熱力學第一定律

是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的?！暗谝活愑绖訖C”§2.2熱力學第一定律本質(zhì)：能量守恒定律

1842年,Joule,Grove,MayerJoule,James(1818-1889)熱力學第一定律的文字表述熱力學能熱力學第一定律的數(shù)字表達式（熱力學能的數(shù)學表達式）5.熱力學第一定律的幾種說法（1）“孤立系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其總能量守恒?；蛘哒f：孤立系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。”

（2）“第一類永動機是不可能造成的。”所謂第一類永動機指的是無需消耗任何能量卻可以不斷地對外作功的“假想機器”。這種機器違反了能量守恒定律，因而是不可能造成的，上述兩種表述方式是等同的。

（3）“熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)”，這是熱力學第一定律的另一種表達式。對應于系統(tǒng)的一個狀態(tài)，其熱力學能唯有一個確定的數(shù)值。

小結熱系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱功體積功非體積功內(nèi)能熱力學第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱恒壓熱焓

dU=

Q-pambdV+

W’當W’＝0，dV＝0時

dU=QV，積分為：?U=QV意義：熱力學能變等于恒容過程熱。適用條件：恒容且不做非體積功的過程。即系統(tǒng)和環(huán)境只有熱交換。1.恒容熱

dU=

Q

pambdV+W’當W’＝0，p=pamb=定值時

Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)積分為：Qp=?(U＋pV)定義：H≡U＋pV，

H稱為焓則dH=Qp(dp=0，W’=0)或?H=Qp(dp=0，W’=0)2.恒壓熱焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)為什么要定義焓？3.焓為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件下，?H=Qp

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。定義式中焓由U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成?！?.4熱容熱容定義：單位條件：不發(fā)生相變化，化學變化，非體積功為零1.熱容定壓熱容Cp：定容熱容Cv：質(zhì)量熱容(比熱容)c：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。如cp=Cp/m

，cV=CV/m

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。如Cp,m=Cp/n

，CV,m=CV/n

在標準壓力p?=100kPa下，摩爾定壓熱容為標準摩爾定壓熱容，用Cp?,m

表示。標準摩爾定壓熱容Cp?,m

： 經(jīng)驗式：

Cp,m=a+bT+cT2Cp,m=a+bT+c’T2Cp,m=a+bT+cT2+dT3熱容與溫度的關系：理想氣體：Cp,m－CV,m=R單原子理想氣體：

CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R雙原子理想氣體：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R混合理想氣體：

QV=dU=CVdT=nCV,mdTT1

T2恒容V2=V1

?H=?U+?(pV)=?U+V?p理想氣體：V

?p

=nR?T

?H=?U+nR?T1).

恒容變溫過程2.單純變溫過程熱的計算

Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1

T2恒壓p=pamb=定值?H=?U+?(pV)=?U+p?V理想氣體：p?V=nR?T

?H=?U+nR?T2).

恒壓變溫過程小結焓

H熱容

C特殊過程熱的計算→熱力學能變ΔU，焓變ΔH

，熱Q，功W簡單變溫過程下列重要變量的計算定義、性質(zhì)摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容間的關系（應用到理想氣體）上節(jié)回顧熱力學第一定律系統(tǒng)環(huán)境封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)敞開系統(tǒng)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)強度性質(zhì)熱平衡力學平衡相平衡化學平衡過程和途徑恒溫過程恒壓過程恒容過程絕熱過程循環(huán)過程上節(jié)回顧熱力學第一定律熱系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱功體積功非體積功內(nèi)能熱力學第一定律焓熱容等壓熱容定容熱容摩爾熱容摩爾等壓熱容與摩爾定容熱容之間的關系純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V)一定量U=U(T,V)焦爾實驗：1.焦爾實驗焦爾實驗，理想氣體的熱力學能、焓實驗結果：水溫未變dT=0,dV

0表明Q=0而自由膨脹W=0dU=Q+W

=0=0表明在一定T下，理氣的U與V無關。即理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)。

U=f(T)2.焦爾實驗的討論，理氣的熱力學能(因U與V無關）由定義理氣H=U+pV=U+nRT因U=f(T)故H=f(T)(因H與V無關）3.理氣的焓2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W，Q，U和H。解：P1=100kPaV1=50dm3

T1P2=200kPaV2=50dm3

T2 P3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒壓由于T1=T3，所以U=0，H=0而恒容W1=0，W=W1+W2=W2=5000JQ=U－W＝－W＝－5000J相變化、化學變化？ΔH

=？§2.5相變焓

相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分

冰1.相與相變化水蒸氣液態(tài)水

相變化：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉變。§2.5相變焓系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分成為相。系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉變稱為相變化。(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華以及晶型轉化等，記作α→

β)sl熔化(fus),ls凝固sg升華(sub),gs凝華lg

蒸發(fā)(vap),gl凝結系統(tǒng)在等溫等壓下聚集態(tài)發(fā)生變化時總伴有熱量交換，此時，熱量的吸收和放出并不引起系統(tǒng)溫度的改變，只是用來克服分子間的相互作用力，改變系統(tǒng)的狀態(tài)，這種熱量稱為相變熱。系統(tǒng)相變熱＝摩爾相變熱×摩爾數(shù)相變焓：恒定溫度、該溫度下的平衡壓力§2.5相變化過程2相變焓（1）定義：一定量的物質(zhì)在恒定溫度及壓力（通常是相平衡溫度及相平衡壓力）下發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱（2）摩爾相變焓

相變焓是廣延量，它的大小與物質(zhì)的量成正比，如果所取的量是1摩爾，該相變焓即是摩爾相變焓。單位：J·mol-1相變焓：恒溫恒壓，無非體積功B()B()

H()H()—摩爾相變焓—比相變焓2.相變焓

摩爾熔化焓：DfusHm

摩爾蒸發(fā)焓：DvapHm

摩爾升華焓：DsubHm

摩爾轉變焓：DtrsHm一般在文獻中給出一定溫度和該溫度下的平衡壓力下的相變焓，稱為可逆相變焓某物質(zhì)在一定溫度及該溫度的平衡壓力下的相變對于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，都有：

V=V2V1≈0

W≈0,Q≈U,

U≈H對于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：V=V2V1≈V2=Vg

W＝

pV≈

pVg=

nRT

Qp=HU=Q+W=H

nRT已知水（H2O,l)在100℃時的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓vapHm=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q、W、U、H。設水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。Qp=H=n(vapHm）=｛1000÷18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）=H+nRT={2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJH2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa解：

已知水(H2O,l)在100℃時的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。3.相變焓與溫度的關系H2O(l)1mol100℃101.325kPa(1)H2O(g)1mol100℃101.325kPa(2)(3)H2O(g)1mol25℃psH2O(l)1mol25℃ps總解：過程1凝聚相升溫過程

△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過程2可逆相變過程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過程3氣相降溫過程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

總結：vapHm(T2)=H1+H2+H3=vapHm(T1)+{Cp,m(H2O,g)–Cp,m(H2O,l)}T=vapHm(T1)+Cp,mT一般情況：由于一定量純物質(zhì)的焓是溫度和壓力的函數(shù)，故摩爾相變焓應為溫度與壓力的函數(shù)。但是摩爾相變焓是指某溫度T及該溫度相應平衡壓力下1mol純物質(zhì)發(fā)生相變時的焓差，而溫度對應的平衡壓力又是溫度的函數(shù)，所以摩爾相變焓可歸結為溫度的函數(shù)。3.相變焓與溫度的關系狀態(tài)函數(shù)法解題的一般步驟確定研究的系統(tǒng)及給定的始、終態(tài)在給定的始、終態(tài)間設計一條假想的、可以利用已知熱力學數(shù)據(jù)進行計算的變化途徑計算所設計途徑的狀態(tài)函數(shù)的增量之和，其數(shù)值與原來所求過程的狀態(tài)函數(shù)增量應相等§2.6標準摩爾反應焓及計算化學反應方程式反應進度摩爾反應焓標準摩爾反應焓2H2+O2=2H2O寫成：0=–2H2

–O2+2H2O

aA+bB=yY+zZ寫成：0=–aA–bB+yY+zZ

這里B為B組分化學計量數(shù)，而

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

1.化學反應方程式對于反應2H2+O2=2H2O

如有2摩爾氫氣和1摩爾氧氣反應生成1摩爾水，即按計量式進行一個單位反應，我們說反應完成了一個進度。2.反應進度20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。設某反應單位：mol在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。

=1mol時,nB=B,即各物質(zhì)物質(zhì)的量的改變值分別等于相應物質(zhì)的計量系數(shù)。此時，我們稱該化學反應按指定的反應方程式發(fā)生了單位反應。

＝1mol，叫發(fā)生了單位反應或發(fā)生了1mol反應進度，若說成“發(fā)生了1mol反應”，則是錯誤的。的大小與反應計量式的寫法有關，是廣度性質(zhì)。對于不同的反應=1mol的含義不同。反應進度的大小與選擇哪種物質(zhì)(B)來表示無關，反應進度為時物質(zhì)B的物質(zhì)的量

nB()=nB(0)+B。反應進度可趨向無窮大。說明：

反應焓rH是指恒溫恒壓下化學反應過程中的焓變。如反應2H2+O2=2H2OrH＝n水H*m(水)–n氫氣H*m(氫氣)–n氧氣H*m(氧氣）

摩爾反應焓：完成一個反應進度的反應的反應焓，即反應焓與反應進度變之比

rHm＝rH/x3.標準摩爾反應焓固體、液體的標準態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。在溫度T和標準壓力（100kPa）下物質(zhì)所處的特定狀態(tài)。標準態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。氣體的標準態(tài)：標準摩爾反應焓：各反應組分都處于標準態(tài)下的摩爾反應焓。用表示，如

T,2molH2O(l)

純態(tài)

T,1molO2純理想態(tài)

T,2molH2純理想態(tài)+=反應的與反應各物質(zhì)的標準摩爾焓有如下關系：標準摩爾反應焓物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力對于標準態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25℃。非標準壓力下的摩爾反應焓：與同樣溫度下的標準摩爾反應焓數(shù)值上有所差別，但差別不大。沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。1.標準摩爾生成焓在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)）（穩(wěn)定單質(zhì)）=0例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

為化學計量數(shù)。利用各物質(zhì)的標準摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）穩(wěn)定單質(zhì)3.標準摩爾生成焓f-formation一定溫度下由熱力學穩(wěn)定單質(zhì)生成化學計量數(shù)的物質(zhì)B的標準摩爾反應焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標準摩爾生成焓

25℃，標準壓力下：稀有氣體：He(g),Ne(g),Ar(g),Kr(g),Xe(g),Rn(g);其他氣體：H2(g),O2(g),N2(g),F2(g),Cl2(g);液體：Br2(l),Hg(l);其余元素的穩(wěn)定單質(zhì)均為固態(tài)（一般選擇最穩(wěn)定的形態(tài)）：

C(石墨)；S(正交)；（熱力學穩(wěn)定單質(zhì)）=？CO(g)+(1/2)O2(g)CO2(g)C(石墨)+(1/2)O2(g)CO(g)C(石墨)+O2(g)CO2(g)蓋斯定律

一化學反應不管是一步完成，還是分幾步完成，該反應的熱效應相同。1840年，蓋斯(Hess)大量實驗結果的基礎上

反應熱效應只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關，而與變化途徑無關。Hess定律C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)4C(s)+5H2(g)+3/2O2(g)反應方程兩邊的化合物所需的單質(zhì)數(shù)目是相同的

利用標準摩爾生成焓求算標準摩爾反應焓設計過程舉例：下標“c”表示combustion。上標“θ”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1mol時。在標準壓力下，反應溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓。用符號

(物質(zhì)、相態(tài))表示。5.標準摩爾燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：298.15K時的燃燒焓值有表可查。例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。完全燃燒產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓為零

化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：利用各物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓求化學反應焓變：用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：

T2

反應物

T1

生成物

T1

反應物

T2

生成物H1H26.標準摩爾反應焓隨溫度的變化標準摩爾反應焓隨溫度的變化

—基希霍夫（Kirchhoff）公式基?；舴颍↘irchhoff）公式基?；舴蚬蕉ǚe分形式不定積分形式利用常數(shù)可以通過代入某一個已知溫度下的熱效應數(shù)值來確定。

已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均摩爾定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時下列反應的。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)25℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋(25℃)1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋(1000k)H3H2H1

(1000k)=

(25℃)＋H1＋H2＋H3(1000k)=

(25℃)＋H1＋H2＋H3

=(CH4,g,25℃)+(CO2,g,25℃)–

(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)(1000–298.15)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–1Cp,m值不連續(xù)注意：基爾霍夫公式適用的限制條件，在T1→T2的區(qū)間內(nèi)，反應物或者產(chǎn)物沒有相變化。（為什么？）【例】已知如下反應

H2(g)+(1/2)O2(g)

H2O(l)

273K時的標準摩爾反應焓，已知H2(g)、O2(g)、H2O(g)、H2O(l)的摩爾定壓熱容，以及H2O(l)

H2O(g)

的摩爾蒸發(fā)焓。求算該反應在673K時的標準摩爾反應焓。設計路徑§2.8恒容反應熱與恒壓反應熱的計算反應物中間產(chǎn)物

（3）

（2）恒容

1.

與

的關系的推導生成物

=DpQH1r

)1(恒壓恒溫

反應物生成物

（3）

（2）恒容

生成物

對于理想氣體，

所以：恒溫

當反應進度為1mol時：或

恒壓反應熱和恒容反應熱之間的關系反應物

T,p,V產(chǎn)物

T,p’,V產(chǎn)物

T,p,V’恒T,p下恒T,V下恒T,

變壓①恒溫恒容過程反應產(chǎn)物因壓力改變而引起的熱力學能的變化值②恒溫恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的體積功①②⑴

反應產(chǎn)物為理想氣體、凝聚相【討論】⑵恒溫恒壓過程體積功計算系統(tǒng)體積的改變完全是因為反應前后氣相部分的物質(zhì)的量的改變帶來的

25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反應進度。(2)C10H8(s)的(3)C10H8(s)的解：2.非恒溫過程化學反應熱計算實例非恒溫過程Qp的計算反應系統(tǒng)的最高溫度、最高壓力絕熱恒壓過程→

燃燒過程的最高溫度恒容過程→

爆炸過程的最高溫度、最高壓力例甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25℃，在常壓(p≈100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度。設空氣中氧氣的摩爾分數(shù)為0.21，其余為氮氣，所需數(shù)據(jù)查附錄。甲烷(CH4,g)的燃燒反應為

CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)２.燃燒和爆炸反應的最高溫度解：

對于含1mol甲烷(CH4,g)的系統(tǒng)，含氧氣4mol，氮氣4/0.21×0.79mol=15.05mol，則始態(tài)T0=298.15KCH4(g)1mol,O2(g)

4molN2(g)

15.05mol

TCO2(g)1mol,H2O

(g)

2molO2(g)

2mol,N2(g)

15.05mol

T0=298.15KCO2(g)1mol,H2O

(g)

2molO2(g)

2mol,N2(g)

15.05molH2Qp=H=0絕熱Qp=H=

+H2=0CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)2DvapHm(H2O)

=

+2DvapHm(H2O)=－802.335kJ·mol-1CO2(g)+2H2O(g)

將附錄中的CO2(g),H2O(g)

,O2(g)

,N2(g)的定壓摩爾熱容Cp,m=a+bT+cT2代入上式

。再代入方程H1+H2=0，解T，得

T=1477K即最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應所能達到的最高溫度。而最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應所能達到的最高溫度。§2.9可逆過程與可逆體積功的計算1.可逆過程與不可逆過程2.氣體的可逆膨脹壓縮過程3.理想氣體恒溫可逆過程4.理想氣體絕熱可逆過程設系統(tǒng)為理氣，完成下列過程有多種不同途徑：（n,p1,V1,T)（n,p2,V