第3章 酸堿催化劑及其催化作用

工業(yè)催化

industrial

Catalysis海南大學材料與化工學院丁春華第3章酸堿催化劑及其催化作用物理吸附與化學吸附吸附等溫方程催化劑比表面積與孔結構的測定第2章主要內(nèi)容回顧本章主要內(nèi)容酸堿催化劑的應用及其分類1酸堿定義及酸堿中心的形成2固體酸性質(zhì)及其測定3酸堿催化作用及其催化機理4沸石分子篩催化劑及其催化作用53.1酸堿催化劑的應用及其分類酸堿催化劑的分類酸堿催化劑的應用催化裂化；烷烴異構化；芳烴異構化；烷基化轉移；烷基化；芳烴烷基化；擇形催化烷基化；水合反應；酯化反應；烴類芳構化。酸堿催化劑的應用示例見下表酸堿催化劑的示例脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構化，脫烷基等等。酸堿催化劑的應用3.2酸堿定義及酸堿中心的形成固體酸堿定義（四種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。

J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。如NH3軟硬酸堿（Pearson）理論：硬酸：對外層電子抓得緊的酸。軟酸：對外層電子抓得松的酸。交界酸：處于兩者之間的酸。硬堿：電負性大、極性強，對外層電子抓得緊、難于失去電子的物質(zhì)。軟堿：電負性小、極性弱，對外層電子抓得松、易于失去電子的物質(zhì)。交界堿：處于兩者之間的酸。軟硬酸堿規(guī)律：硬親硬、軟親軟，交界兩相親。固體酸堿定義（四種）(1)浸漬在載體上的無機酸可以提供B酸中心直接浸漬在載體上的無機酸作催化劑時，其催化作用與處于溶液狀態(tài)的無機酸相同，均可直接提供質(zhì)子.

如：H3PO4浸漬在硅藻土或SiO2上。(2)鹵化物酸可以提供L酸中心起催化作用的是L酸中心，為更好地發(fā)揮催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。酸堿催化中心的形成(3)金屬鹽B酸中心

①硫酸鹽酸中心：酸性鹽,中性鹽(加熱、壓縮或輻射照射)。②磷酸鹽酸中心：各種形式的磷酸鹽都可以用作酸催化劑或堿催化劑(4)陽離子交換樹脂酸中心

苯乙烯與乙二烯基苯共聚生成樹脂，官能團為－SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸①單氧化物酸中心(5)氧化物酸堿中心（金屬氧化物及其復合物）

②二元混合金屬氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中負電荷或正電荷過剩造成）a.兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變。b.氧的配位數(shù)混和前后可能會變，但是所有氧化物混合后氧的配位數(shù)與主成分一致。c.可以采用右圖模式計算混和氧化物配位數(shù)，負電荷過多為B酸，反之為L酸5種形成機理:①酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心②與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子③制備時發(fā)生部分水解給出質(zhì)子④金屬離子提供L酸中心⑤金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。強弱順序為：H>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na(6)雜多酸化合物酸中心(1)酸中心的類型通常酸中心分為B酸和L酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。(2)酸中心的濃度（酸度）催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目。(3)酸中心的強度（酸強度）對B酸而言指給質(zhì)子能力的強弱。對L酸而言，指接受電子能力的強弱。3.3固體酸性質(zhì)及其測定固體酸堿的結構特點與酸堿性固體酸堿的結構特點：典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復合氧化物都具有酸堿性。使用時應注意：溫度和水含量（對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡Al2O3表面的脫水過程a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性代表Al固體酸的表面酸性質(zhì)的測定(DetectionofSolidAcids)(1)Hammett指示劑的氨滴定法利用Hammett(堿性分子)指示劑吸附在固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強度。BH+

B+H+B為指示劑H0=pKa+log（cB/cBH+）優(yōu)點：簡單直觀。缺點：不能辨別L酸還是B酸；無法測量顏色較深的催化劑。(2)氣相堿性吸附法堿性氣體分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越強，吸附越牢，吸附熱越大。A.堿吸附量熱法（不能區(qū)分B酸和L酸中心）423K時NH3吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上B.堿脫附-TPD（程序升溫）法（廣泛）HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD譜圖a.不能區(qū)分B酸或L酸中心上解析的NH3，以及從非酸位解析的NH3；b.對于具有微孔結構的沸石，由于擴散控制，須在較高溫度下進行。C.吸附堿的紅外光譜法酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。應采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進一步表明純SiO2上沒有酸性中心。Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1

范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。HY沸石表面酸性從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三個羥基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再經(jīng)150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)經(jīng)過420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羥基是非常強的B酸中心。同時HY沸石表面的L酸中心也是強酸中心。超強酸(superacid)酸強度超過100%的H2SO4的物質(zhì)，H0<-10.63.4酸堿催化作用及其催化機理（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關。如異構化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應需L酸位。如有機物的乙酰化反應及涉及π重組。（3）有的反應需要強B酸作用下才能發(fā)生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應才行。酸強不同有不同的催化活性進而影響選擇性。特定的反應要求一定的酸強范圍。3.4.1均相酸堿催化

(homocatalysisbyacidsandbases)A.特殊酸堿催化A+H+

產(chǎn)物+H+

反應速率為：logk表

pH

logkH+

斜率=-1

例：叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子B.均相酸堿催化機理：離子型機理C.Br?nsted規(guī)則ka=GaKaka

酸催化系數(shù)，同kH+Ka

電離常數(shù)，Ga

、為常數(shù)圖3-6對氯苯甲醛肟酸催化的logka對pka圖D.Lewis酸催化作用

Lewis酸與HCl分子作用可以產(chǎn)生強H+，利用此性質(zhì)可以將L酸轉變成酸強度很高的B酸催化劑；相反，在沒有可以給出質(zhì)子的分子存在時，L酸在催化反應中幾乎起不了重要作用3.4.2多相酸堿催化

(heterocatalysisbyacidsandbases)A、正碳離子的形成a、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與L酸中心形成正碳離子b、烯烴、芳烴等不飽和烴與B酸中心形成正碳離子A、正碳離子的形成c、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉移，形成新的正碳離子A、正碳離子的形成B、正碳離子反應規(guī)律a、通過1,2位碳上的氫轉移改變碳正離子位置b、碳正離子中的C-C+可以自由旋轉，（順反）c、烷基轉移B、正碳離子反應規(guī)律d、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合e、與烯烴加成，生成新碳正離子，后者脫氫聚合B、正碳離子反應規(guī)律f、位斷裂，變成更小的碳正離子g、碳正離子不穩(wěn)定，發(fā)生內(nèi)部氫轉移、異構化或其它分子反應其速度一般大于碳正離子本身的形成B、正碳離子反應規(guī)律碳正離子形成碳正離子與支鏈烷烴反應碳正離子與與烯烴加成甲基轉移重復步驟二C、酸中心類型與催化活性、選擇性的關系不同的酸性催化反應往往需要不同的酸性中心C、酸中心類型與催化活性、選擇性的關系高溫低溫異丙苯的裂解在B酸中心下進行C、酸中心類型與催化活性、選擇性的關系D、酸中心強度與催化活性、選擇性的關系烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反應所需的酸性中心強度最弱。E、酸中心數(shù)目與催化活性的關系分子篩沸石分子篩分子篩沸石泡沸石特點：一種水合結晶硅鋁酸鹽，由SiO4和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，形成多孔骨架結構；具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當，可用來篩分大小不同的分子；無毒無味無腐蝕性，不溶于水和有機溶劑，溶于強酸和強堿；沸石中由于AlO4四面體有過剩負電荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和；沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定。3.5.1分子篩的組成與結構沸石3.5沸石分子篩催化劑及其催化作用分子篩的特點及類型

常見形式

A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等

命名研究者發(fā)現(xiàn)所用符號

A型、X型、M型、ZSM-5型等離子交換，冠原型號所交換的離子元素

CaA、HY、NH4Y

等相應天然沸石礦物名稱

絲光沸石型分子篩（M型）八面沸石型分子篩（X型、Y型）Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號和連字符

P-L型：磷原子取代L型分子篩中部分Si分子篩的結構

分子篩由結構單元逐級堆砌而成。1、基本結構單元以Si和Al原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）。分子篩的結構2、環(huán)結構硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結成環(huán)環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑?約1.01.52.24.26.38.0-9.0各元環(huán)的孔徑由四個四面體形成四元環(huán)，五個四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等分子篩的結構環(huán)結構通過氧橋再相互聯(lián)結，形成三維空間的多面體（籠結構）

籠（立方體籠）3、籠結構①6個四元環(huán)組成，有8個頂角②一般分子進不到籠里分子篩的結構六方柱籠①2個六元環(huán)和6個四元環(huán)組成②一般分子進不到籠里β籠（又稱削角八面體）①8個六元環(huán)和6個四元環(huán)組成的十四面體，有24個頂角②有效直徑6.6?，空腔體積160?3③可構成A型、X型、Y型分子篩分子篩的結構可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。β籠（又稱削角八面體）分子篩的結構①6個八元環(huán)、8個六元環(huán)和12個四元環(huán)組成的二十六面體，有

48個頂角②空腔體積760?3

平均籠直徑11.4?

最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?③是A型分子篩的主晶穴（孔穴）α籠分子篩的結構八面沸石籠（超籠）①4個十二元環(huán)、4個六元環(huán)和18個四元環(huán)組成的二十六面體，有48個頂角空腔體積850?3，平均籠直徑12.5?

最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?是X型、Y型分子篩的主晶穴（孔穴）分子篩的結構構型的層次（1）基本結構單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構成中空的籠?；\進一步相互聯(lián)接形成分子篩。X、Y型分子篩的區(qū)別：只在于硅鋁比的不同結構同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。將金剛石的密堆立方晶系結構中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯(lián)結，形成了八面沸石晶體結構。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型絲光沸石型分子篩：結構特點：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結構，由成對的五元環(huán)聯(lián)結在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結，聯(lián)結處形成四元環(huán)，進一步聯(lián)結形成層狀結構。結構中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。結構特點：與絲光沸石相似由成對的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對應ZSM-5，Silicalite-2對應ZSM-11。高硅沸石ZSM型分子篩：（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100結構規(guī)整孔道均勻特殊的形狀選擇性活性位簡單明確構形擴散無理論模型分子篩的結構X沸石Y沸石β沸石絲光沸石

ZSM-5

SAPO-5SAPO-11MCM-22MCM-41ZSM-5分子篩孔道結構圖

AlAlstraightchannelchannelintersectionsinusoidalchannel0.58nm×0.52nm0.53nm×0.56nm兩套三維交叉孔道系統(tǒng)分子篩的結構MCM-22分子篩MCM-22的二維正弦孔道MCM-22的超籠結構

MCM-22孔道的三維可視圖

兩套互不相通的多維孔道體系0.40nm×0.54nm0.40nm×0.59nm0.71nm×0.71nm×0.91nm分子篩的結構幾種常見的分子篩的型號、化學組成及孔徑大小3.5.2.沸石分子篩的特性（1）吸附性能（2）離子交換性能3.5.3.沸石分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變酸性分子篩酸性中心形成的機理：由分子篩本身所固有的結構決定。分子篩中起電荷平衡的Na+被H+所取代而產(chǎn)生酸性。高價金屬陽離子Mn2+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。酸堿性的調(diào)節(jié)為了實現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。（2）B，L酸轉化根據(jù)催化反應要求可利用H2O作為質(zhì)子源進行調(diào)節(jié)，用Na+取代H+可以消除B酸。此外溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。擇形催化(shape-selectivecatalysis)Weisz等人于1960年首次提出擇形催化反應機理3.5.4沸石分子篩的擇形催化作用孔道尺寸酸量孔口大小酸強度晶粒大小酸類型分布擇形性的影響因素擇形性的產(chǎn)生兩種觀點：一種是以Kaeding為代表的擴散控制理論；另一種是以Yashima為代表的酸強度控制理論。分子篩的擇形催化性能及應用分子篩擇形性的影響因素化學氣/液相沉積預積炭氧化物改性

水熱處理

雜原子同晶取代母體分子篩改性分子篩催化劑添加載體成型分子篩的擇形催化性能及應用分子篩催化劑的改性方法分子篩母體成型改性改性催化劑表征催化性能評價添加Al2O3、SiO2，等載體，壓片或擠條成型。浸漬法、離子交換法、水熱處理、預積炭等分子篩的擇形催化性能及應用擇形催化劑的制備與應用烷基化實驗裝置

分子篩的擇形催化性能及應用催化性能評價單取代的烷基聯(lián)苯異構體及二取代的烷基聯(lián)苯異構體分子篩的擇形催化性能及應用應用實例1—4,4’-二烷基聯(lián)苯的合成直鏈型4,4’-二烷基聯(lián)苯在12種聯(lián)苯異構體中的分子尺寸最小，用分子篩做催化劑可以獲得較高的目的產(chǎn)物，但只是針對于那些含有空間位阻較大的烷基基團而言.對于空間位阻較小的取代基如甲基、乙基，提高目標產(chǎn)物的選擇性仍然很困難。還處于實驗室研究階段，未見工業(yè)化應用報道。分子篩的擇形催化性能及應用應用實例—4,4’-二烷基聯(lián)苯的合成10種二甲基萘的物性特征及熱力學平衡組成兩個烷基在萘環(huán)上的取代位置不同，會產(chǎn)生10種異構體選用的催化劑：Y沸石，β沸石，絲光沸石，ZSM-5分子篩的擇形催化性能及應用應用實例2—2,6-二烷基萘的合成以甲苯為原料甲苯?；ê铣?,6-DMD甲苯烷基化法合成2,6-DMD分子篩的擇形催化性能及應用應用實例2—2,6-二烷基萘的合成以二甲苯為原料鄰二甲苯烷基化法合成2,6-DMD對二甲苯烷基化法合成2,6-DMD唯一工業(yè)化生產(chǎn)2,6-DMN工藝，由美國Amoco公司實現(xiàn)分子篩的擇形催化性能及應用應用實例2—2,6-二烷基萘的合成以甲基萘為原料2-MN與甲醇烷基化反應途徑分子篩的擇形催化性能及應用應用實例2—2,6-二烷基萘的合成采用改性的ZSM-5沸石催化劑，對二乙苯選擇性可達99%，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Diethylbenzene(DEB):3IsomersEB+EthyleneEB+EthanolEBDisproportionationm-DEBo-DEBp-DEB對二乙苯合成途徑及3種異構體分子篩的擇形催化性能及應用應用實例3—對二乙苯的合成甲苯歧化與烷基轉移

甲苯擇形歧化

合成對二甲苯重芳烴脫烷基

甲苯甲醇選擇烷基化

制取對二甲苯的方法分子篩的擇形催化性能及應用應用實例4—對二甲苯的合成至今未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?？芍频脤ξ贿x擇性接近100％的催化劑。催化劑還存在活性不高、穩(wěn)定性差、甲醇利用率低等問題。分子篩的擇形催化性能及應用應用實例4—對二甲苯的合成微米HZSM-5納米HZSM-5HMCM-22分子篩的擇形催化性能及應用應用實例4—對二甲苯的合成分子篩母體的合成分子篩催化劑及其應用進展合成新型分子篩的合成納米級分子篩的合成負載合成分子篩的組裝膜催化劑改性酸性改變（離子交換、脫鋁）孔結構改變（擴孔劑的添加、雜原子的引入、CLD、CVD）應用烷基化酯化擇形催化汽油脫硫環(huán)氧化3.6.1石油催化裂化1.目的

將200~500oC的重餾分油加工成汽油2.催化劑（固體酸催化劑）

1936年，天然粘土

性能差

1940年后，無定形硅酸鋁

SiO2-Al2O3

抗硫性強、機械性能好、辛烷值高、催化劑生焦率高

1960年后，沸石分子篩

活性高、選擇性好、單程轉化率高裂化效率高、抗重金屬污染好

3.6典型酸堿催化反應剖析A.酸催化裂化反應一次裂化二次裂化d.縮合反應e.低分子量烯烴歧化a.氫轉移環(huán)烷烴+烯烴芳烴+烷烴芳香焦前身+烯烴芳香焦+烷烴c.烷基轉移二甲苯+苯2甲苯b.異構化烯烴異構烯烴B.熱裂化與催化裂化比較熱裂化催化裂化C.沸石分子篩催化劑特點分析1)催化活性正十六烷REHX硅鋁膠17倍柴油REX硅鋁膠10倍正己烷REY，REHY硅鋁膠10000倍a.中心濃度高b.微孔結構吸附性強、酸中心附近烴濃度高c.靜電作用通過C-H鍵極化促碳正離子形成2)催化劑選擇性沸石硅鋁膠原因C3-C4低(REHX)C7-C10高C3-C4低(REHX)C7-C10高氫轉移活性大于鏈斷裂活性烯烴少，烷烴多烷烴少，烯烴多氫轉移活性大氣態(tài)烴和焦炭少氣態(tài)烴和焦炭多芳烴多，環(huán)烷烴少芳烴少，環(huán)烷烴多硅鋁膠和Y型沸石催化粗柴油裂解產(chǎn)品的分布比較特殊的臨氫催化裂化過程，目的是從重油生產(chǎn)柴油、低傾點潤滑油D.催化脫蠟催化劑：ZSM-5沸石分子篩功能：對烴類異構體之間的選擇性