總復(fù)習(xí)化學(xué)部分

總復(fù)習(xí)化學(xué)分析第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)1、真值μ

——實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無法獲得。常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值。2、誤差——測定值xi與真值μ之間的差值，可用絕對誤差E和相對誤差Er表示。3、偏差——個(gè)別測定值xi與測定結(jié)果的平均值之間的差值，差值有正有負(fù)，可用平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)來表示（書P8-9公式）。在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著表現(xiàn)出來。4、準(zhǔn)確度

——

測定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。5、精密度——測定結(jié)果與平均值間的差異，精密度的大小用偏差來衡量。

精密度高不一定能保證有高的準(zhǔn)確度；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠，就失去衡量準(zhǔn)確度的前提。

準(zhǔn)確度和精密度都高的測量值才是可靠的。6、系統(tǒng)誤差

——

分析過程中經(jīng)常或恒定的原因所造成的。具有重復(fù)性、單向性、其大小可以測定等性質(zhì)。系統(tǒng)誤差可采用選擇標(biāo)準(zhǔn)方法或進(jìn)行試劑的提純和使用校正值等方法加以消除。是否存在有系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。7、隨機(jī)誤差——一些無法控制的不確定因素所引起的，這類誤差值大小方向不確定，但當(dāng)測定次數(shù)足夠多時(shí)，隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布規(guī)律?？刹捎迷黾悠叫袦y定次數(shù)加以消除。定量分析化學(xué)——重視“量”減小測量誤差——要求測量誤差≤±0.1%

分析天平±0.0001g減量法兩次稱量產(chǎn)生的誤差=|±0.0001g|×2=0.0002g

滴定管滴定體積=0.02/|±0.1%|=20mL

滴定體積:20-30mL，最佳體積25mL8、有效數(shù)字

——最高位數(shù)不為零的實(shí)際能測量到的數(shù)字

，反映測量的精確程度。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字（1）非測量值:如常數(shù)(π);倍數(shù)(2,1/2);系數(shù)（2）測量值或計(jì)算值:數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

數(shù)據(jù)的位數(shù)不能隨意增加或減少，這類數(shù)字為有效數(shù)字分析天平稱量（稱至0.1mg）:12.1238g，6位有效數(shù)字滴定管(量至0.01mL):26.32mL，4位有效數(shù)字

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用

（1）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.1810-2

（2）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字如0.3180

4位有效數(shù)字3.18010-1

改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)如19.02mL為19.0210-3L對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)如pH=11.20,

2位有效數(shù)字,

[H+]=6.310-12mol/L9、修約規(guī)則——四舍六入五留雙

5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，若5后無數(shù)或全是“0”，則根據(jù)尾數(shù)的前位數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)而定，前位數(shù)為奇數(shù)則進(jìn)位，前位數(shù)為偶數(shù)則舍去。10、運(yùn)算規(guī)則

加減法：有效數(shù)字位數(shù)取決于絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)。

以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)來修約其他數(shù)據(jù)乘除法：有效數(shù)字位數(shù)取決于相對誤差最大的那個(gè)數(shù)。

以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)第三章滴定分析一、基本概念：滴定分析法：是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測物質(zhì)的含量。滴定：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全的這一點(diǎn)。終點(diǎn)：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為“滴定終點(diǎn)”。終點(diǎn)誤差：實(shí)際分析操作中指示劑變色點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別為“終點(diǎn)誤差”。二、滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)條件：1、分類酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法。2、條件

反應(yīng)定量地進(jìn)行,無副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（>99.9%)，這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。

必須具有較快的反應(yīng)速度。

必須有適當(dāng)簡便的方法確定終點(diǎn)。3、滴定方式直接滴定法、返滴定法、間接滴定法。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液：1、配制方法：(1)直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如K2Cr2O7的配制。(2)間接法：很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。如HCl、NaOH等。2、基準(zhǔn)物必須具備的條件：(1)必須具備有足夠的純度：純度≥99.9%，一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純。(2)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等。若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。(3)性質(zhì)穩(wěn)定：見光不分解，不氧化、吸濕性物質(zhì)潮解。(4)具有較大的摩爾質(zhì)量。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法：1.物質(zhì)的量濃度：單位體積溶液所含物質(zhì)的量n。表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元?；締卧倪x擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。2.滴定度：每毫升滴定劑相當(dāng)于待測組分的質(zhì)量，

T待測物/滴定劑(g/mL)

TFe/KMnO4

=0.007590g/mL即：表示1

mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。T待測物A/滴定劑B=(a/b)·cB·MA·10-3C(H2SO4)=

0.1mol·L-1C(2H2SO4)=

0.05mol·L-1五、滴定分析結(jié)果的計(jì)算：1.被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量n的關(guān)系

直接滴定（涉及一個(gè)反應(yīng)）

滴定劑B與被測物A之間的反應(yīng)式為：aA+bB=cC+dD

滴定至計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a

mol

A與b

mol

B作用完全：

則：

a/b=nA/nB2.被測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算若稱取試樣質(zhì)量為m，被測組分質(zhì)量為m，則被測組分在試樣中的百分含量為

wA=m/ms×100%在滴定分析中，被測組分的物質(zhì)的量

nA

是由滴定劑的濃度

cB、體積VB

以及被測組分與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)的量比a：b求得的。

wA=(a/b)·cB·VB·MA

/ms×100%

nA=(a/b)·nB

第四章酸堿滴定一、酸堿平衡的理論基礎(chǔ)1、酸堿質(zhì)子理論（酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)）酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，酸失去1個(gè)質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛堿堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，堿得到1個(gè)質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛酸

因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿稱為共軛酸堿對水為兩性物質(zhì)，水的離子積常數(shù)為：KW=[H+][OH-]=10-14(25°C)2、酸堿解離平衡除少數(shù)強(qiáng)酸強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中存在解離平衡，平衡常數(shù)K稱為解離常數(shù)。酸堿解離常數(shù)Ka

或Kb

——定量地說明酸堿的強(qiáng)弱。Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑，其共軛堿越弱Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑，其共軛酸越弱一元弱酸（弱堿）：Ka?Kb=Kw

二元弱酸（弱堿）：Ka1?Kb2

=

Ka2?Kb1=Kw三元弱酸（弱堿）：Ka1?Kb3=Ka2?Kb2=Ka3?Kb1=[H+][OH-]=Kw二、分布曲線平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，溶液中存在的各組分的物質(zhì)的量濃度，[HA]分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，包括已離解和未離解兩部分，也稱總濃度,c分布系數(shù)：某一型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)δ=(某種型體平衡濃度)/分析濃度分布曲線：分布系數(shù)δ與溶液pH間的關(guān)系曲線以一元弱酸為例，各種存在形式的分布系數(shù)的和等于1。三、酸堿溶液pH的計(jì)算1、質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程。酸堿反應(yīng)中，酸所失去的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然等于堿所得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量。（1）零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇（參考水準(zhǔn)）

a．溶液中大量存在的；b．參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

（2）將零水準(zhǔn)的得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊（3）根據(jù)質(zhì)子得失相等原則，濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)，列出等式。寫質(zhì)子條件時(shí)應(yīng)注意:不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。零水準(zhǔn)物質(zhì)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。對于多元酸堿，若得失質(zhì)子數(shù)不為1，應(yīng)乘上得失質(zhì)子數(shù)。水溶液中，[H+][OH-]不能忘。Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件

零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]

Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]2、酸堿溶液中pH的計(jì)算書中計(jì)算公式表格（）堿溶液中pH計(jì)算與酸類似，只需將公式中的H+用OH-代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH，pH=14.00-pOH。例：計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解：已知：Ka=1.80×10-5,cHAc=0.010mol·L-1,c/Ka>105,cKa>10Kw∴pH=3.38例：求0.15mol·L-1NaAc的pH值。pKa=4.74

Kb=Kw/Ka=10-9.26

cKb>10Kw

c/Kb>105[OH-]=cKb=9.08×10-6mol/L

[H+]=Kw/9.08×10-6=1.10×10-9mol/LpH=8.96例：計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。解：由于c/Ka1＞10,cKa2＞10Kw,最簡式：四、酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法1）指示劑理論變色范圍：

pH:pKHIn-1~pKHIn+1(pH=pKHIn

1)2）指示劑理論變色點(diǎn)：pH=pKHIn

c(In-)=c(HIn)3）實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏五、一元酸堿的滴定

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%的范圍內(nèi)pH急劇變化的現(xiàn)象。

用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)。指示劑選擇原則:指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)一元弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式:

cKa≥10-8一元弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式:

cKb≥10-8六、酸堿滴定法的應(yīng)用1、NH4+的測定

甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色2、混合堿的分析測定混合堿：（NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）

雙指示劑法過程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3

V2H2O+CO2混堿NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3

V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2

Na2CO3七、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

HCl(HNO3,H2SO4)配制方法：間接法標(biāo)定方法:基準(zhǔn)物：

無水碳酸鈉:易吸濕，2700C干燥，密閉保存1：2反應(yīng)---pH3.89指示劑：甲基橙2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液

NaOH,0.1moL/L配制方法：間接法（NaOH易吸收水和CO2）標(biāo)定方法:基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀:純凈，易保存，質(zhì)量大1：1反應(yīng)－－pH9.3指示劑：酚酞第五章配位滴定法乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA)：

水溶液中7種存在型體

各型體濃度取決于溶液pH值，金屬離子與EDTA形成配合物越穩(wěn)定，則允許pH值越高。

pH＜1：H6Y2+pH2.67～6.16：H2Y2-pH＞12：Y4-M+Y?MYEDTA與金屬離子反應(yīng)本質(zhì)是Y4-離子與金屬離子的反應(yīng)，配合比一般為1∶1。Y4-分布系數(shù)的大小，與溶液的pH密切相關(guān)。溶液的酸度越低，Y4-的濃度越大，配位能力強(qiáng)。副反應(yīng)系數(shù)（α）：是副反應(yīng)對主反應(yīng)影響大小程度的量度。定量處理各種因素對配位平衡的影響。條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY酸效應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)系數(shù)αM單一金屬離子配位滴定的條件:配位滴定中適宜pH條件的控制混合離子的分別滴定一、控制溶液酸度分步滴定二、使用掩蔽和解蔽法進(jìn)行分別滴定1）配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾。（水硬度測定）EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+

2）沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾。

3）氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾。第六章氧化還原滴定法氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定滴定反應(yīng)(一)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前濃度極小難以求算(二)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(100%)

到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，利用平衡時(shí)兩電對的電位相等關(guān)系進(jìn)行求算.即：(三)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液體系的電位可以由Ce4+/Ce2+電對求得。應(yīng)用(對應(yīng)書中內(nèi)容)：

§6-6高錳酸鉀法

§6-8碘量法§6-6KMnO4法

利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法。

KMnO4溶液的配制與標(biāo)定（1）

間接配制法（2）標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用）（3）指示劑——自身指示劑（4）標(biāo)定條件

滴定速度：慢快慢(自催化反應(yīng))

催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程,或降低原來反應(yīng)的活化能。催化作用Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(VII)Mn(III)慢Mn(II)快

生成物本身能起催化作用的反應(yīng)，稱作自催化反應(yīng)。碘量法1.原理

碘量法是利用

I2的氧化性和

I－

的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原半反應(yīng)：（1）直接碘量法(碘滴定法)

電位比低的較強(qiáng)的還原性物質(zhì)，可以用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。（2）間接碘量法(滴定碘法)

電位比高的氧化性物質(zhì),在一定條件下，用碘離子來還原，定量析出碘單質(zhì)；然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，這種方法稱為間接碘量法(或滴定碘法)。2I--2e

=I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-碘量法的誤差來源及相應(yīng)措施①酸度：Na2S2O3與I2的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。②碘的揮發(fā)加入過量的KI，形成I3-；反應(yīng)在室溫下進(jìn)行；I2完全析出后立即滴定;反應(yīng)容器使用碘量瓶；滴定時(shí)不要?jiǎng)×艺駬u,淀粉指示劑不能在一開始加入了，近終點(diǎn)。③I-被空氣中的氧氣氧化

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

溶液酸度不宜過高

；避光；除去催化性雜質(zhì)(

Cu2+、NO2-等)2.指示劑

淀粉指示劑可溶性淀粉能與I2

生成深藍(lán)色配合物.3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（1）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

間接法配制：

①含有少量的雜質(zhì)如S、SO32-、SO42-等;②易風(fēng)化；③溶液中存在以下反應(yīng)：a.空氣中的CO2促使Na2S2O3