總復習化學部分

總復習化學分析第二章誤差及分析數據的統計1、真值μ

——實際工作中，真值實際上是無法獲得。常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值。2、誤差——測定值xi與真值μ之間的差值，可用絕對誤差E和相對誤差Er表示。3、偏差——個別測定值xi與測定結果的平均值之間的差值，差值有正有負，可用平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差或變異系數來表示（書P8-9公式）。在偏差的表示中，用標準偏差或相對標準偏差更合理，因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著表現出來。4、準確度

——

測定結果與真實值的接近程度，準確度的高低用誤差來衡量。5、精密度——測定結果與平均值間的差異，精密度的大小用偏差來衡量。

精密度高不一定能保證有高的準確度；精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所得結果不可靠，就失去衡量準確度的前提。

準確度和精密度都高的測量值才是可靠的。6、系統誤差

——

分析過程中經?；蚝愣ǖ脑蛩斐傻?。具有重復性、單向性、其大小可以測定等性質。系統誤差可采用選擇標準方法或進行試劑的提純和使用校正值等方法加以消除。是否存在有系統誤差，常常通過回收試驗加以檢查。7、隨機誤差——一些無法控制的不確定因素所引起的，這類誤差值大小方向不確定，但當測定次數足夠多時，隨機誤差服從正態(tài)分布規(guī)律。可采用增加平行測定次數加以消除。定量分析化學——重視“量”減小測量誤差——要求測量誤差≤±0.1%

分析天平±0.0001g減量法兩次稱量產生的誤差=|±0.0001g|×2=0.0002g

滴定管滴定體積=0.02/|±0.1%|=20mL

滴定體積:20-30mL，最佳體積25mL8、有效數字

——最高位數不為零的實際能測量到的數字

，反映測量的精確程度。有效數字=各位確定數字+最后一位可疑數字（1）非測量值:如常數(π);倍數(2,1/2);系數（2）測量值或計算值:數據的位數與測定的準確度有關。

數據的位數不能隨意增加或減少，這類數字為有效數字分析天平稱量（稱至0.1mg）:12.1238g，6位有效數字滴定管(量至0.01mL):26.32mL，4位有效數字

數字零在數據中具有雙重作用

（1）若只起定位作用，不是有效數字。如0.03183位有效數字3.1810-2

（2）若作為普通數字使用，是有效數字如0.3180

4位有效數字3.18010-1

改變單位不改變有效數字的位數如19.02mL為19.0210-3L對數與指數的有效數字位數按尾數計如pH=11.20,

2位有效數字,

[H+]=6.310-12mol/L9、修約規(guī)則——四舍六入五留雙

5后數字不為0，一律進位，若5后無數或全是“0”，則根據尾數的前位數為奇數或偶數而定，前位數為奇數則進位，前位數為偶數則舍去。10、運算規(guī)則

加減法：有效數字位數取決于絕對誤差最大的那個數。

以小數點后位數最少的數為依據來修約其他數據乘除法：有效數字位數取決于相對誤差最大的那個數。

以有效數字位數最少的數據為依據第三章滴定分析一、基本概念：滴定分析法：是將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質的溶液中，直到所加的試劑與被測物質按化學計量關系定量反應為止，然后根據試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質的含量。滴定：滴加標準溶液的操作過程?；瘜W計量點：標準溶液與被測物質定量反應完全的這一點。終點：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉變點成為“滴定終點”。終點誤差：實際分析操作中指示劑變色點與理論上的化學計量點之間的差別為“終點誤差”。二、滴定分析法的分類與滴定反應條件：1、分類酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法。2、條件

反應定量地進行,無副反應發(fā)生，而且進行完全（>99.9%)，這是定量計算的基礎。

必須具有較快的反應速度。

必須有適當簡便的方法確定終點。3、滴定方式直接滴定法、返滴定法、間接滴定法。三、標準溶液：1、配制方法：(1)直接法：準確稱取一定量基準物質，溶解后配成一定體積的溶液，根據物質的質量和體積即可計算出該標準溶液的準確濃度。如K2Cr2O7的配制。(2)間接法：很多物質不能直接用來配制標準溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準物質來標定其準確濃度。如HCl、NaOH等。2、基準物必須具備的條件：(1)必須具備有足夠的純度：純度≥99.9%，一般使用基準試劑或優(yōu)級純。(2)物質的組成應與化學式完全相等。若含結晶水，其含量也應與化學式相符。(3)性質穩(wěn)定：見光不分解，不氧化、吸濕性物質潮解。(4)具有較大的摩爾質量。四、標準溶液濃度表示方法：1.物質的量濃度：單位體積溶液所含物質的量n。表示物質的量濃度時必須指明基本單元。基本單元的選擇以化學反應為依據。2.滴定度：每毫升滴定劑相當于待測組分的質量，

T待測物/滴定劑(g/mL)

TFe/KMnO4

=0.007590g/mL即：表示1

mLKMnO4標準溶液相當于0.007590克鐵。T待測物A/滴定劑B=(a/b)·cB·MA·10-3C(H2SO4)=

0.1mol·L-1C(2H2SO4)=

0.05mol·L-1五、滴定分析結果的計算：1.被測物與滴定劑之間物質的量n的關系

直接滴定（涉及一個反應）

滴定劑B與被測物A之間的反應式為：aA+bB=cC+dD

滴定至計量點時，a

mol

A與b

mol

B作用完全：

則：

a/b=nA/nB2.被測組分質量分數的計算若稱取試樣質量為m，被測組分質量為m，則被測組分在試樣中的百分含量為

wA=m/ms×100%在滴定分析中，被測組分的物質的量

nA

是由滴定劑的濃度

cB、體積VB

以及被測組分與滴定劑反應的物質的量比a：b求得的。

wA=(a/b)·cB·VB·MA

/ms×100%

nA=(a/b)·nB

第四章酸堿滴定一、酸堿平衡的理論基礎1、酸堿質子理論（酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿反應的實質）酸：凡能給出質子的物質都是酸，酸失去1個質子后轉化成它的共軛堿堿：凡能接受質子的物質都是堿，堿得到1個質子后轉化成它的共軛酸

因一個質子的得失而相互轉化的一對酸堿稱為共軛酸堿對水為兩性物質，水的離子積常數為：KW=[H+][OH-]=10-14(25°C)2、酸堿解離平衡除少數強酸強堿外，大多數酸和堿在水溶液中存在解離平衡，平衡常數K稱為解離常數。酸堿解離常數Ka

或Kb

——定量地說明酸堿的強弱。Ka↑，給質子能力↑強，酸的強度↑，其共軛堿越弱Kb↑，得質子能力↑強，堿的強度↑，其共軛酸越弱一元弱酸（弱堿）：Ka?Kb=Kw

二元弱酸（弱堿）：Ka1?Kb2

=

Ka2?Kb1=Kw三元弱酸（弱堿）：Ka1?Kb3=Ka2?Kb2=Ka3?Kb1=[H+][OH-]=Kw二、分布曲線平衡濃度：溶液體系達平衡后，溶液中存在的各組分的物質的量濃度，[HA]分析濃度：溶液體系達平衡后，包括已離解和未離解兩部分，也稱總濃度,c分布系數：某一型體的平衡濃度占總濃度的分數δ=(某種型體平衡濃度)/分析濃度分布曲線：分布系數δ與溶液pH間的關系曲線以一元弱酸為例，各種存在形式的分布系數的和等于1。三、酸堿溶液pH的計算1、質子條件，又稱質子平衡方程。酸堿反應中，酸所失去的質子的物質的量必然等于堿所得到的質子的物質的量。（1）零水準物質的選擇（參考水準）

a．溶液中大量存在的；b．參與質子轉移反應

（2）將零水準的得質子產物寫在等式一邊,失質子產物寫在等式另一邊（3）根據質子得失相等原則，濃度項前乘上得失質子數，列出等式。寫質子條件時應注意:不參加質子轉移的物質，不應出現在質子條件中。零水準物質不應出現在質子條件中。對于多元酸堿，若得失質子數不為1，應乘上得失質子數。水溶液中，[H+][OH-]不能忘。Na2HPO4水溶液的質子條件

零水準：H2O、HPO42-

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]

Na2CO3水溶液的質子條件[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]Na(NH4)HPO4水溶液的質子條件[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]2、酸堿溶液中pH的計算書中計算公式表格（）堿溶液中pH計算與酸類似，只需將公式中的H+用OH-代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH，pH=14.00-pOH。例：計算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解：已知：Ka=1.80×10-5,cHAc=0.010mol·L-1,c/Ka>105,cKa>10Kw∴pH=3.38例：求0.15mol·L-1NaAc的pH值。pKa=4.74

Kb=Kw/Ka=10-9.26

cKb>10Kw

c/Kb>105[OH-]=cKb=9.08×10-6mol/L

[H+]=Kw/9.08×10-6=1.10×10-9mol/LpH=8.96例：計算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。解：由于c/Ka1＞10,cKa2＞10Kw,最簡式：四、酸堿滴定終點的指示方法1）指示劑理論變色范圍：

pH:pKHIn-1~pKHIn+1(pH=pKHIn

1)2）指示劑理論變色點：pH=pKHIn

c(In-)=c(HIn)3）實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏五、一元酸堿的滴定

滴定突躍：化學計量點前后±0.1%的范圍內pH急劇變化的現象。

用途：利用滴定突躍指示終點。指示劑選擇原則:指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內一元弱酸能被準確滴定的判別式:

cKa≥10-8一元弱堿能被準確滴定的判別式:

cKb≥10-8六、酸堿滴定法的應用1、NH4+的測定

甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色2、混合堿的分析測定混合堿：（NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）

雙指示劑法過程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3

V2H2O+CO2混堿NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3

V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2

Na2CO3七、酸堿標準溶液的配制和標定1．酸標準溶液

HCl(HNO3,H2SO4)配制方法：間接法標定方法:基準物：

無水碳酸鈉:易吸濕，2700C干燥，密閉保存1：2反應---pH3.89指示劑：甲基橙2．堿標準溶液

NaOH,0.1moL/L配制方法：間接法（NaOH易吸收水和CO2）標定方法:基準物鄰苯二甲酸氫鉀:純凈，易保存，質量大1：1反應－－pH9.3指示劑：酚酞第五章配位滴定法乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA)：

水溶液中7種存在型體

各型體濃度取決于溶液pH值，金屬離子與EDTA形成配合物越穩(wěn)定，則允許pH值越高。

pH＜1：H6Y2+pH2.67～6.16：H2Y2-pH＞12：Y4-M+Y?MYEDTA與金屬離子反應本質是Y4-離子與金屬離子的反應，配合比一般為1∶1。Y4-分布系數的大小，與溶液的pH密切相關。溶液的酸度越低，Y4-的濃度越大，配位能力強。副反應系數（α）：是副反應對主反應影響大小程度的量度。定量處理各種因素對配位平衡的影響。條件穩(wěn)定常數K’MY酸效應系數：副反應系數αM單一金屬離子配位滴定的條件:配位滴定中適宜pH條件的控制混合離子的分別滴定一、控制溶液酸度分步滴定二、使用掩蔽和解蔽法進行分別滴定1）配位掩蔽法：利用配位反應降低或消除干擾。（水硬度測定）EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+

2）沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾。

3）氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。第六章氧化還原滴定法氧化還原滴定曲線及終點的確定滴定反應(一)化學計量點前濃度極小難以求算(二)化學計量點時(100%)

到達計量點時，利用平衡時兩電對的電位相等關系進行求算.即：(三)化學計量點后化學計量點后，溶液體系的電位可以由Ce4+/Ce2+電對求得。應用(對應書中內容)：

§6-6高錳酸鉀法

§6-8碘量法§6-6KMnO4法

利用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析方法。

KMnO4溶液的配制與標定（1）

間接配制法（2）標定基準物：Na2C2O4（穩(wěn)定，易結晶，常用）（3）指示劑——自身指示劑（4）標定條件

滴定速度：慢快慢(自催化反應)

催化劑的作用主要在于改變反應歷程,或降低原來反應的活化能。催化作用Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(VII)Mn(III)慢Mn(II)快

生成物本身能起催化作用的反應，稱作自催化反應。碘量法1.原理

碘量法是利用

I2的氧化性和

I－

的還原性為基礎的滴定分析方法。氧化還原半反應：（1）直接碘量法(碘滴定法)

電位比低的較強的還原性物質，可以用I2標準溶液滴定。（2）間接碘量法(滴定碘法)

電位比高的氧化性物質,在一定條件下，用碘離子來還原，定量析出碘單質；然后用Na2S2O3標準溶液滴定析出的碘，這種方法稱為間接碘量法(或滴定碘法)。2I--2e

=I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-碘量法的誤差來源及相應措施①酸度：Na2S2O3與I2的反應必須在中性或弱酸性溶液中進行。②碘的揮發(fā)加入過量的KI，形成I3-；反應在室溫下進行；I2完全析出后立即滴定;反應容器使用碘量瓶；滴定時不要劇烈振搖,淀粉指示劑不能在一開始加入了，近終點。③I-被空氣中的氧氣氧化

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

溶液酸度不宜過高

；避光；除去催化性雜質(

Cu2+、NO2-等)2.指示劑

淀粉指示劑可溶性淀粉能與I2

生成深藍色配合物.3、標準溶液的配制與標定（1）Na2S2O3標準溶液的配制和標定

間接法配制：

①含有少量的雜質如S、SO32-、SO42-等;②易風化；③溶液中存在以下反應：a.空氣中的CO2促使Na2S2O3