第七章氧化還原滴定法

第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)及平衡7.2氧化還原滴定基本原理7.3氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算1概述氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求7.1氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達(dá)到平衡時也能用能斯特方程描述電勢2條件電勢氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向電對電勢⑴.能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

復(fù)習(xí)

氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位)來衡量。電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。

根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx

E

（條件電勢）考慮離子強(qiáng)度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應(yīng)兩個因素

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實(shí)際電勢，用E反應(yīng)了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx⑵.條件電勢:0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed在條件不變時，為一常量。

注意標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)K’的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問題就比較簡單，也比較符合實(shí)際情況。例題2.計算1mol.L-1HCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol.L-1,cCe(III)=1.00×10-3mol.L-1時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。

已知：半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)

解：在1mol.L-1HCl介質(zhì)中的E?’=1.28VE=E?’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3

=1.34V例3計算在1.0mol/LHCl溶液中用固體亞鐵鹽將0.100mol/L的K2Cr2O7溶液還原至濃度減少一半時的電位。解：還原至一半時已知⑶.影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

①離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略離子強(qiáng)度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRed②酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。③生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加④生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加如碘量法測定Cu2+的含量的實(shí)驗所基于的反應(yīng)是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，E?Cu2+/Cu+=0.17V＜E?I2/I-

=0.55V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因:Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。（見例題4）例4.計算25℃時KI濃度為1mol/L,Cu2+/CuI電對的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）解：.ICV,55.0

-32/I3Io性強(qiáng)弱的氧化與比較已知+--=uE結(jié)論：由于生成了CuI沉淀，使Cu2+/Cu+電對的電極電位由0.17V提高到0.86V,氧化能力大大增強(qiáng)。如碘量法測定Cu2+的含量的實(shí)驗所基于的反應(yīng)是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，E?Cu2+/Cu+=0.17V＜E?I2/I-

=0.55V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。例5.計算25℃，pH=3.0,時,Fe3+/Fe2+的條件電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)。解：已知Fe3+與F-的lgb1-lgb3分別是5.2、9.2和11.9。pKa(HF)=3.118結(jié)論：由于Fe3+與F-形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低了電對的電極電位，由0.77V降低到0.32V,氧化能力大大降低，失去了氧化I-的能力。碘量法測定銅礦石中的銅時Cu2++4I-=2CuI↓+I2，F(xiàn)e3+不在干擾Cu2+的測定。20例6.計算25℃時pH1.0，EDTA的平衡濃度[Y]為0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+電對的條件電位。解：不考慮離子強(qiáng)度時：例題7.計算pH=8時As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）

已知：

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的E?

=0.56V

H3AsO4的pKa1~pKa3分別位2.20，7.00和11.50；

H3AsO3的pKa=9.22。半反應(yīng)為：解：半反應(yīng)為H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O當(dāng)pH=8.00時：pH=8時判斷反應(yīng)方向為：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O反應(yīng)方向變?yōu)椋篐3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+例8.計算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電勢。（忽略離子強(qiáng)度的影響）

解：3氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+P=n1p2=n2p1是

n1,n2的最小公倍數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2問題對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，問lgK至少為多少？E至少為多少？由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9％，即

cOx2

≥99.9％(cRed2),cRed1

≥99.9％(cOx1)

而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%，

即

cRed2≤0.1％(cRed2),cOx1≤0.1％(cOx1)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2若n1=n2=1,則,P1=P2=1,P=1，

lgK’≥6,

ΔE?’≥0.35V若n1=2,n2=1,

則,P1=1,P2=2,P=2,

lgK’≥9,

ΔE?’≥0.27V若n1=1,n2=3,

則,P1=3,P2=1,P=3,

lgK’≥12,

ΔE?’≥0.24V若n1=n2=2,

則,P1=P2=1,P=2,

lgK’≥6,

ΔE?’≥0.18V若n1=2,n2=3,

則,P1=3,P2=2,P=6,

lgK’≥15,

ΔE?’≥0.15V

討論p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2即兩電對的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。4氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速率。例如：H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速率來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時，對影響反應(yīng)速率的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。例1.H2O2氧化I—的反應(yīng)式為：H2O2+I—+2H+=I2+2H2O上式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測是按三步進(jìn)行的：

H2O2+I—=IO—+H2O（慢）

（1）

IO—+H+=HIO（快）

（2）

HIO+H++I—=I2+H2O（快）

（3）反應(yīng)最慢的是(1)，它決定整個反應(yīng)的速率。例2.Cr2O72—與Fe2+的反應(yīng)：

Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O反應(yīng)的過程可能是：

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)(快)(1)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)(慢)(2)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)(快)(3)

其中，式(2)決定總反應(yīng)的的反應(yīng)速率。

總之，氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進(jìn)一步研究。影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1.反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大2.溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

3.催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

利用MnO4—和C2O42—和反應(yīng)后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應(yīng)速度。這種生成物本身起催化劑作用的放應(yīng)，叫做自身催化劑。反應(yīng)機(jī)理可能是：

MnO4—

→MnO2

→Mn3+→Mn2+

自身催化作用特點(diǎn)：開始時的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，隨生成物(催化劑)的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)反應(yīng)。

例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+的反應(yīng)可以加速M(fèi)nO4-和Cl-的反應(yīng)，這里MnO4-與Fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受誘反應(yīng)）

其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。4.誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。

在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來的組成，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。

誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。

誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)，有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學(xué)計量點(diǎn)，滴定突躍

滴定終點(diǎn)誤差E/V突躍7.2氧化還原滴定基本原理在酸堿滴定過程中，研究的是溶液中pH的改變。在絡(luò)合滴定過程中，研究的是溶液中pM的改變。

1氧化還原滴定指示劑（三種類型）a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b淀粉指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍(lán)色化合物碘量法的專屬指示劑

c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRed指示劑的選擇原則：E?'與Ｅsp盡量一致。E=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點(diǎn)時：E=E變色范圍：E±0.059/n例如用重鉻酸鉀滴定亞鐵離子，常用二苯胺磺酸鈉作指示劑當(dāng)ClnOx/ClnRed從10/1變到1/10時指示劑從氧化態(tài)的顏色談到還原態(tài)的顏色，所以指示劑的變色點(diǎn)及變色范圍如下：常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.062氧化還原滴定曲線

電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實(shí)驗方法滴定反應(yīng)為: Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+滴定過程中存在兩個電對: Fe3+＋e=Fe2+ Ce4+＋e=Ce3+⑴.滴定曲線1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定20.00mL同濃度的Fe2+

ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V滴定過程中，達(dá)平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+①.滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前

反應(yīng)平衡時兩電對電位相等，可根據(jù)任一電對電位計算，為方便計，以Fe3+/Fe2+電對計算。46

類似地可逐一計算出加入不同體積滴定劑時的電位。例如加入Ce4+溶液19.98mL時,生成的Fe3+為:0.02mL×0.100mol.L-1=0.002×10-3mmol19.98mL×0.100mol.L-1=1.998×10-3mmol剩余的Fe2+的物質(zhì)的量為:②.化學(xué)計量點(diǎn)時

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+Esp=（EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3+

）/2=1.06V按計算結(jié)果或測定結(jié)果可以繪制滴定曲線。此例中，兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，Esp(1.06V）處于滴定突躍的中間。③.化學(xué)計量點(diǎn)后，按Ce4+/Ce3+電對計算較方便。20.00mL×0.100mol·L-1=2.000×10-3mol例如，滴加Ce4+溶液20.02mL時,Ce4+的物質(zhì)的量為:0.02mL×0.100mol·L-1=2.000×10-6molCe3+的物質(zhì)的量為:VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉P238例題12突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計量點(diǎn)（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突躍范圍(結(jié)論）n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突躍范圍（推導(dǎo)）Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2設(shè)以滴定劑（條件電勢E1

，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1）滴定待測物（條件電勢E2

，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n2），其對應(yīng)的半反應(yīng)及電極電勢分別為：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突躍范圍（推導(dǎo)）E1=E1-

化學(xué)計量點(diǎn)前-0.1%誤差時：

E2=E2+化學(xué)計量點(diǎn)后+0.1%誤差時：滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏計算值與實(shí)測值不符合3滴定終點(diǎn)誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的預(yù)處理預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑，應(yīng)符合下列要求：定量氧化或還原預(yù)測組分

反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解一、高錳酸鉀法二、重鉻酸鉀法三、碘量法四、溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法一、高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：氧化能力強(qiáng)一、高錳酸鉀法1.概述弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:0.5～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用2.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

⑴.配制KMnO4：KMnO4試劑常含有MnO2及雜質(zhì)，蒸餾水中還原性物質(zhì)與KMnO4反應(yīng)析出MnO2·H2O，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)。因此先配制成近似濃度。，棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h，放2～3天充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意點(diǎn)（三度一點(diǎn)）①酸度:0.5～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HNO3和HCl?)②溫度:70～85℃③滴定速度:

先慢后快④終點(diǎn)：粉紅色在0.5～1min內(nèi)不退色即為終點(diǎn)MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快?—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用⑵.標(biāo)定——用基準(zhǔn)物Na2C2O4，H2C2O4?

2H2O，AsO3等

5C2O42-+2MnO4-+16H+

?10CO2+2Mn2++8H2O⑶.應(yīng)用示例：①直接滴定法:測定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+

?5O2+2Mn2++8H2O條件：室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時反應(yīng)進(jìn)行較慢。

②間接滴定法:測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

?CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解③軟錳礦中MnO2的測定（返滴定法）

MnO2+C2O42-（定過量）+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5C2O42-（剩）+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O練習(xí)鞏固稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加熱至反應(yīng)完全。過量的草酸用30.00mL0.0200mol.L-1KMnO4滴定至終點(diǎn)，求軟錳礦的氧化能力（以wMnO2表示）已知：M(H2C2O4·2H2O)=126.07,M(MnO2)=86.94MnO2的含量可用下式求得：

④返滴定法：測定有機(jī)物強(qiáng)堿性中測定甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液由兩次加入的KMnO4的物質(zhì)的量及Fe2+的計算有機(jī)物的量思考：

海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水樣+KMnO4(過)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法弱堿性優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V二、重鉻酸鉀法⑴.K2Cr2O7法測定鐵（SnCl2還原法）a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-①溶解試樣：Fe2O3+6HCI＝2Fe3++6C1-+3H2OFeO+2HCI＝Fe2++2C1-+H2O②SnCl2還原：2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4過量的Sn2+用HgCl2還原 HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓+SnCl4少量的Hg2Cl2沉淀與K2Cr2O7作用速度慢，不會產(chǎn)生影響。但SnCl2過多，HgCl2可能被還原為Hg，Hg易與K2Cr2O7作用，所以SnCl2不能過量太多。③滴定：6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O滴定過程生成的Fe3+呈黃色，影響終點(diǎn)的判斷，可加入H3PO4，使之與Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-,減小Fe3+濃度，同時，可降低Fe3+／Fe2+電對的電極電位，使滴定終點(diǎn)時指示劑變色電位范圍與反應(yīng)物的電極電位具有更接近的Φ值(Φ＝0．85V)，獲得更好的滴定結(jié)果。

⑵.無汞定鐵(SnCl2-TiCl3聯(lián)合預(yù)還原）

滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-三、碘量法

1.概述弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V⑴.直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等滴定條件：弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化若強(qiáng)堿中：若強(qiáng)酸中：4I-+O2(空氣中)+4H+→2I2+H2O

⑵.間接碘量法（滴定碘法）

利用I-

的還原性，測氧化性物質(zhì)如：

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

例：Cr2O72-+6I-+14H++6e→2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-→2I-+S4O62-

即：在一定條件下，用I-還原氧化性物質(zhì)，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘。

⑵.間接碘量法（滴定碘法）

測還原性物質(zhì)：如葡萄糖的測定方法：用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，Na2S2O3標(biāo)液滴定剩余I2。ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-條件：①酸度的影響——I2與Na2S2O3應(yīng)在

中性、弱酸性溶液中進(jìn)行反應(yīng)。若在堿性溶液中：S2O32-+4I2+10OH-→2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O若在酸性溶液中：S2O32-+2H+→2SO2+S↓+H2O4I-+O2(空氣中)+4H+→2I2+H2O②防止I2揮發(fā)i)加入過量KI（比理論值大2～3倍）與I2生成I3-，減少I2揮發(fā)；ii)室溫下進(jìn)行；iii)滴定時不要劇烈搖動。③防止I-被氧化i)避免光照——日光有催化作用；ii)析出I2后不要放置過久（一般暗處5～7min）；iii)滴定速度適當(dāng)快。⑶.指示劑——淀粉——影響因素①適用pH:2～9；②直鏈淀粉；③50%乙醇存在時不變色；④T↑靈敏度↑；⑤間接法滴定時近終點(diǎn)加入。⑴.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,HCO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-，S↓)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水2.Na2S2O3和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3不是基準(zhǔn)物質(zhì)，因此不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制好的Na2S203溶液不穩(wěn)定，容易分解，這是由于在水中的微生物、CO2、空氣中O2作用下，發(fā)生下列反應(yīng)：Na2S2O3→Na2SO3+S↓

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓（微生物）

S2O32-+1/2O2→SO42-+S↓此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促進(jìn)Na2S2O3溶液分解。

因此，配制Na2S2O3溶液時，需要用新煮沸(為了除去CO2和殺死細(xì)菌)并冷卻了的純水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細(xì)菌生長。這樣配制的溶液也不宜長期保存，使用一段時間后要重新標(biāo)定。如果發(fā)現(xiàn)溶液變渾或析出硫，就應(yīng)該過濾后再標(biāo)定，或者另配溶液。Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1方法：間接碘量法；基準(zhǔn)物質(zhì)：K2Cr2O7、

KIO3。終點(diǎn):藍(lán)色消失→亮綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2OI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-⑵.碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O32.Na2S2O3和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定3.應(yīng)用:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓（I2）→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-氟化氫銨NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑⑴.分解試樣：Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O

⑵.Cu2+與過量碘化鉀的反應(yīng)；在弱酸性溶液中2Cu2++4I-=2CuIˉ+I2

或2Cu2++5I-=2CuIˉ+I3-

⑶.生成的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-⑷.加入NH4SCN，使CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN：CuI+SCN-=CuSCN↓+I-

⑸.試樣中有Fe存在時，F(xiàn)e3+也能氧化I-為I2，2Fe3++2I-=2Fe2++I2↓

加入NH4HF2生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-

鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反應(yīng)機(jī)制簡單，滴定干擾小指示劑:自身指示劑（靈敏度低），鄰二氮菲亞鐵應(yīng)用:金屬低價化合物，如亞鐵鹽等

四、其他方法（了解）溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3＋）等溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配置，常與碘量法配合使用見P258例題16

高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亞砷酸鈉－亞硝酸鈉法測定鋼中的錳1.按反應(yīng)式計算2.根據(jù)電對電子得失計算：

氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)7.5常用氧化還原滴定的計算例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-