第七章氧化還原滴定法

第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應及平衡7.2氧化還原滴定基本原理7.3氧化還原滴定中的預處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結果的計算1概述氧化還原：得失電子,電子轉移反應機理比較復雜，常伴有副反應控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求7.1氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢2條件電勢氧化還原反應Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應的方向電對電勢⑴.能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

復習

氧化劑和還原劑的強弱，可以用有關電對的標準電極電位(簡稱標準電位)來衡量。電對的標準電位越高，其氧化型的氧化能力就越強；反之電對的標準電位越低，則其還原型的還原能力就越強。

根據(jù)電對的標準電位，可以判斷氧化還原反應進行的方向、次序和反應進行的程度。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx

E

（條件電勢）考慮離子強度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應兩個因素

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應了離子強度及副反應影響的總結果，與介質(zhì)條件和溫度有關。

0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx⑵.條件電勢:0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed在條件不變時，為一常量。

注意標準電極電位與條件電位的關系，與絡合反應中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)K’的關系相似。顯然，分析化學中引入條件電位之后，處理實際問題就比較簡單，也比較符合實際情況。例題2.計算1mol.L-1HCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol.L-1,cCe(III)=1.00×10-3mol.L-1時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。

已知：半反應Ce(IV)+e-=Ce(III)

解：在1mol.L-1HCl介質(zhì)中的E?’=1.28VE=E?’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3

=1.34V例3計算在1.0mol/LHCl溶液中用固體亞鐵鹽將0.100mol/L的K2Cr2O7溶液還原至濃度減少一半時的電位。解：還原至一半時已知⑶.影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強度酸效應絡合效應沉淀

①離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略離子強度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRed②酸效應[H+]或[OH-]參加氧化還原反應中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。③生成絡合物氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加④生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加如碘量法測定Cu2+的含量的實驗所基于的反應是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2從標準電極電位判斷，E?Cu2+/Cu+=0.17V＜E?I2/I-

=0.55V，似乎應當是I2氧化Cu+，而事實上是Cu2+氧化I-。原因:Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。（見例題4）例4.計算25℃時KI濃度為1mol/L,Cu2+/CuI電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）解：.ICV,55.0

-32/I3Io性強弱的氧化與比較已知+--=uE結論：由于生成了CuI沉淀，使Cu2+/Cu+電對的電極電位由0.17V提高到0.86V,氧化能力大大增強。如碘量法測定Cu2+的含量的實驗所基于的反應是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2從標準電極電位判斷，E?Cu2+/Cu+=0.17V＜E?I2/I-

=0.55V，似乎應當是I2氧化Cu+，而事實上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。例5.計算25℃，pH=3.0,時,Fe3+/Fe2+的條件電位(忽略離子強度的影響)。解：已知Fe3+與F-的lgb1-lgb3分別是5.2、9.2和11.9。pKa(HF)=3.118結論：由于Fe3+與F-形成了穩(wěn)定的絡合物，降低了電對的電極電位，由0.77V降低到0.32V,氧化能力大大降低，失去了氧化I-的能力。碘量法測定銅礦石中的銅時Cu2++4I-=2CuI↓+I2，F(xiàn)e3+不在干擾Cu2+的測定。20例6.計算25℃時pH1.0，EDTA的平衡濃度[Y]為0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+電對的條件電位。解：不考慮離子強度時：例題7.計算pH=8時As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）

已知：

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的E?

=0.56V

H3AsO4的pKa1~pKa3分別位2.20，7.00和11.50；

H3AsO3的pKa=9.22。半反應為：解：半反應為H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O當pH=8.00時：pH=8時判斷反應方向為：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O反應方向變?yōu)椋篐3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+例8.計算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電勢。（忽略離子強度的影響）

解：3氧化還原反應平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+P=n1p2=n2p1是

n1,n2的最小公倍數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2問題對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達99.9％以上，問lgK至少為多少？E至少為多少？由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點時反應產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應物原始濃度的99.9％，即

cOx2

≥99.9％(cRed2),cRed1

≥99.9％(cOx1)

而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%，

即

cRed2≤0.1％(cRed2),cOx1≤0.1％(cOx1)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2若n1=n2=1,則,P1=P2=1,P=1，

lgK’≥6,

ΔE?’≥0.35V若n1=2,n2=1,

則,P1=1,P2=2,P=2,

lgK’≥9,

ΔE?’≥0.27V若n1=1,n2=3,

則,P1=3,P2=1,P=3,

lgK’≥12,

ΔE?’≥0.24V若n1=n2=2,

則,P1=P2=1,P=2,

lgK’≥6,

ΔE?’≥0.18V若n1=2,n2=3,

則,P1=3,P2=2,P=6,

lgK’≥15,

ΔE?’≥0.15V

討論p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2即兩電對的條件電位之差，一般應大于0.4V，這樣的氧化還原反應，可以用于滴定分析。實際上，當外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4V，這樣的氧化還原反應也能用于滴定分析了。4氧化還原反應的速率氧化還原反應平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應的完全程度，不能說明氧化還原反應的速率。例如：H2和O2反應生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應的進行，只有在點火或有催化劑存在的條件下，反應才能很快進行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應較復雜，通常需要一定時間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點來考慮反應的可能性，還應從其反應速率來考慮反應的現(xiàn)實性。因此，在討論氧化還原滴定時，對影響反應速率的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。例1.H2O2氧化I—的反應式為：H2O2+I—+2H+=I2+2H2O上式只能表示反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應進行的真實情況，實際上這個反應并不是按上述反應式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應是分步進行的。根據(jù)研究的結果，推測是按三步進行的：

H2O2+I—=IO—+H2O（慢）

（1）

IO—+H+=HIO（快）

（2）

HIO+H++I—=I2+H2O（快）

（3）反應最慢的是(1)，它決定整個反應的速率。例2.Cr2O72—與Fe2+的反應：

Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O反應的過程可能是：

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)(快)(1)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)(慢)(2)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)(快)(3)

其中，式(2)決定總反應的的反應速率。

總之，氧化還原反應的歷程是比較復雜的，而且許多反應的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，有待進一步研究。影響氧化還原反應速率的因素1.反應物濃度：反應物c增加,反應速率增大2.溫度：溫度每增高10℃,反應速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

3.催化劑（反應）：如KMnO4的自催化2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

利用MnO4—和C2O42—和反應后生成微量的Mn2+作催化劑，也可以加快反應速度。這種生成物本身起催化劑作用的放應，叫做自身催化劑。反應機理可能是：

MnO4—

→MnO2

→Mn3+→Mn2+

自身催化作用特點：開始時的反應速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，隨生成物(催化劑)的濃度逐漸增多，反應速度逐漸加快，隨后由于反應物的濃度愈來愈低，反應速度又逐漸減低。在氧化還原反應中，一種反應的進行，能夠誘導反應速度極慢或不能進行的另一種反應的現(xiàn)象，叫做誘導反應。后一反應叫做被誘導反應。

例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當溶液中同時存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+的反應可以加速MnO4-和Cl-的反應，這里MnO4-與Fe2+的反應稱誘導反應，而MnO4-和Cl-的反應稱受誘反應：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導反應)

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受誘反應）

其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導體，Cl-稱為受誘體。4.誘導反應誘導反應和催化反應的區(qū)別誘導反應和催化反應是不相同的。

在催化反應中，催化劑參加反應后又轉變到原來的組成，而在誘導反應中，誘導體參加反應后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。

誘導反應的產(chǎn)生，與氧化還原反應中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或游離基等因素有關。

誘導反應在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當?shù)那闆r下得到應用。在分析化學中，利用一些誘導效應很大的反應，有可能進行選擇性的分離和鑒定。氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學計量點，滴定突躍

滴定終點誤差E/V突躍7.2氧化還原滴定基本原理在酸堿滴定過程中，研究的是溶液中pH的改變。在絡合滴定過程中，研究的是溶液中pM的改變。

1氧化還原滴定指示劑（三種類型）a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b淀粉指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍色化合物碘量法的專屬指示劑

c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRed指示劑的選擇原則：E?'與Ｅsp盡量一致。E=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E±0.059/n例如用重鉻酸鉀滴定亞鐵離子，常用二苯胺磺酸鈉作指示劑當ClnOx/ClnRed從10/1變到1/10時指示劑從氧化態(tài)的顏色談到還原態(tài)的顏色，所以指示劑的變色點及變色范圍如下：常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.062氧化還原滴定曲線

電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法滴定反應為: Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+滴定過程中存在兩個電對: Fe3+＋e=Fe2+ Ce4+＋e=Ce3+⑴.滴定曲線1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定20.00mL同濃度的Fe2+

ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V滴定過程中，達平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+①.滴定開始至化學計量點前

反應平衡時兩電對電位相等，可根據(jù)任一電對電位計算，為方便計，以Fe3+/Fe2+電對計算。46

類似地可逐一計算出加入不同體積滴定劑時的電位。例如加入Ce4+溶液19.98mL時,生成的Fe3+為:0.02mL×0.100mol.L-1=0.002×10-3mmol19.98mL×0.100mol.L-1=1.998×10-3mmol剩余的Fe2+的物質(zhì)的量為:②.化學計量點時

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+Esp=（EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3+

）/2=1.06V按計算結果或測定結果可以繪制滴定曲線。此例中，兩電對的電子轉移數(shù)相等，Esp(1.06V）處于滴定突躍的中間。③.化學計量點后，按Ce4+/Ce3+電對計算較方便。20.00mL×0.100mol·L-1=2.000×10-3mol例如，滴加Ce4+溶液20.02mL時,Ce4+的物質(zhì)的量為:0.02mL×0.100mol·L-1=2.000×10-6molCe3+的物質(zhì)的量為:VCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉P238例題12突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突躍范圍(結論）n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突躍范圍（推導）Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2設以滴定劑（條件電勢E1

，電子轉移數(shù)n1）滴定待測物（條件電勢E2

，電子轉移數(shù)n2），其對應的半反應及電極電勢分別為：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突躍范圍（推導）E1=E1-

化學計量點前-0.1%誤差時：

E2=E2+化學計量點后+0.1%誤差時：滴定反應進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3滴定終點誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的預處理預處理時所用的氧化劑或還原劑，應符合下列要求：定量氧化或還原預測組分

反應速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解一、高錳酸鉀法二、重鉻酸鉀法三、碘量法四、溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化還原滴定法化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法一、高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：氧化能力強一、高錳酸鉀法1.概述弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉移數(shù)不同，化學計量關系不同待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標準溶液

滴定反應：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液預處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:0.5～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應而分解Mn2＋的自催化作用2.KMnO4標準溶液的配制與標定

⑴.配制KMnO4：KMnO4試劑常含有MnO2及雜質(zhì)，蒸餾水中還原性物質(zhì)與KMnO4反應析出MnO2·H2O，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)。因此先配制成近似濃度。，棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h，放2～3天充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀標準溶液標定時的注意點（三度一點）①酸度:0.5～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HNO3和HCl?)②溫度:70～85℃③滴定速度:

先慢后快④終點：粉紅色在0.5～1min內(nèi)不退色即為終點MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應慢,高—H2C2O4分解快?—KMnO4來不及反應而分解Mn2＋的自催化作用⑵.標定——用基準物Na2C2O4，H2C2O4?

2H2O，AsO3等

5C2O42-+2MnO4-+16H+

?10CO2+2Mn2++8H2O⑶.應用示例：①直接滴定法:測定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+

?5O2+2Mn2++8H2O條件：室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時反應進行較慢。

②間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

?CaC2O4

KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解③軟錳礦中MnO2的測定（返滴定法）

MnO2+C2O42-（定過量）+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5C2O42-（剩）+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O練習鞏固稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加熱至反應完全。過量的草酸用30.00mL0.0200mol.L-1KMnO4滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力（以wMnO2表示）已知：M(H2C2O4·2H2O)=126.07,M(MnO2)=86.94MnO2的含量可用下式求得：

④返滴定法：測定有機物強堿性中測定甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液由兩次加入的KMnO4的物質(zhì)的量及Fe2+的計算有機物的量思考：

海水的化學耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水樣+KMnO4(過)KMnO4標準溶液重鉻酸鉀法弱堿性優(yōu)點:

a.純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導Cl-反應—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V二、重鉻酸鉀法⑴.K2Cr2O7法測定鐵（SnCl2還原法）a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-①溶解試樣：Fe2O3+6HCI＝2Fe3++6C1-+3H2OFeO+2HCI＝Fe2++2C1-+H2O②SnCl2還原：2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4過量的Sn2+用HgCl2還原 HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓+SnCl4少量的Hg2Cl2沉淀與K2Cr2O7作用速度慢，不會產(chǎn)生影響。但SnCl2過多，HgCl2可能被還原為Hg，Hg易與K2Cr2O7作用，所以SnCl2不能過量太多。③滴定：6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O滴定過程生成的Fe3+呈黃色，影響終點的判斷，可加入H3PO4，使之與Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-,減小Fe3+濃度，同時，可降低Fe3+／Fe2+電對的電極電位，使滴定終點時指示劑變色電位范圍與反應物的電極電位具有更接近的Φ值(Φ＝0．85V)，獲得更好的滴定結果。

⑵.無汞定鐵(SnCl2-TiCl3聯(lián)合預還原）

滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-三、碘量法

1.概述弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V⑴.直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標準溶液直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等滴定條件：弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化若強堿中：若強酸中：4I-+O2(空氣中)+4H+→2I2+H2O

⑵.間接碘量法（滴定碘法）

利用I-

的還原性，測氧化性物質(zhì)如：

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

例：Cr2O72-+6I-+14H++6e→2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-→2I-+S4O62-

即：在一定條件下，用I-還原氧化性物質(zhì)，然后用Na2S2O3標準溶液滴定析出的碘。

⑵.間接碘量法（滴定碘法）

測還原性物質(zhì)：如葡萄糖的測定方法：用過量I2與還原性物質(zhì)反應，Na2S2O3標液滴定剩余I2。ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-條件：①酸度的影響——I2與Na2S2O3應在

中性、弱酸性溶液中進行反應。若在堿性溶液中：S2O32-+4I2+10OH-→2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O若在酸性溶液中：S2O32-+2H+→2SO2+S↓+H2O4I-+O2(空氣中)+4H+→2I2+H2O②防止I2揮發(fā)i)加入過量KI（比理論值大2～3倍）與I2生成I3-，減少I2揮發(fā)；ii)室溫下進行；iii)滴定時不要劇烈搖動。③防止I-被氧化i)避免光照——日光有催化作用；ii)析出I2后不要放置過久（一般暗處5～7min）；iii)滴定速度適當快。⑶.指示劑——淀粉——影響因素①適用pH:2～9；②直鏈淀粉；③50%乙醇存在時不變色；④T↑靈敏度↑；⑤間接法滴定時近終點加入。⑴.Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,HCO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-，S↓)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水2.Na2S2O3和碘標準溶液的配制與標定Na2S2O3不是基準物質(zhì)，因此不能直接配制標準溶液。配制好的Na2S203溶液不穩(wěn)定，容易分解，這是由于在水中的微生物、CO2、空氣中O2作用下，發(fā)生下列反應：Na2S2O3→Na2SO3+S↓

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓（微生物）

S2O32-+1/2O2→SO42-+S↓此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促進Na2S2O3溶液分解。

因此，配制Na2S2O3溶液時，需要用新煮沸(為了除去CO2和殺死細菌)并冷卻了的純水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱堿性，以抑制細菌生長。這樣配制的溶液也不宜長期保存，使用一段時間后要重新標定。如果發(fā)現(xiàn)溶液變渾或析出硫，就應該過濾后再標定，或者另配溶液。Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1方法：間接碘量法；基準物質(zhì)：K2Cr2O7、

KIO3。終點:藍色消失→亮綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2OI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-⑵.碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O32.Na2S2O3和碘標準溶液的配制與標定3.應用:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓（I2）→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-氟化氫銨NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑⑴.分解試樣：Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O

⑵.Cu2+與過量碘化鉀的反應；在弱酸性溶液中2Cu2++4I-=2CuIˉ+I2

或2Cu2++5I-=2CuIˉ+I3-

⑶.生成的I2用Na2S2O3標準溶液滴定I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-⑷.加入NH4SCN，使CuI轉化為溶解度更小的CuSCN：CuI+SCN-=CuSCN↓+I-

⑸.試樣中有Fe存在時，F(xiàn)e3+也能氧化I-為I2，2Fe3++2I-=2Fe2++I2↓

加入NH4HF2生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-

鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點:純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反應機制簡單，滴定干擾小指示劑:自身指示劑（靈敏度低），鄰二氮菲亞鐵應用:金屬低價化合物，如亞鐵鹽等

四、其他方法（了解）溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3＋）等溴酸鉀標準溶液可直接配置，常與碘量法配合使用見P258例題16

高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亞砷酸鈉－亞硝酸鈉法測定鋼中的錳1.按反應式計算2.根據(jù)電對電子得失計算：

氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)7.5常用氧化還原滴定的計算例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-