第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

第二章

化學(xué)反應(yīng)的一般原理

(TheGeneralPrincipleofChemicalReaction)

化學(xué)反應(yīng)原理包括的理論體系：化學(xué)熱力學(xué)(chemicalthermodynamics)化學(xué)動力學(xué)(chemicalkinetics)化學(xué)平衡原理(chemicalequilibrium)要解決的問題：用熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)。用熱力學(xué)第二定律解決化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度、相平衡等問題化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率。

2.1基本概念和術(shù)語

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計量方程式化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

d=B1dnB

或

dnB

=Bd

若系統(tǒng)發(fā)生有限的化學(xué)反應(yīng)，可對(2-2)式積分，則

nB(

)nB(0

)=B(

0)或

nB=B(

0)=B

②化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度是化學(xué)反應(yīng)的最基礎(chǔ)的物理量，我國1982年國家標(biāo)準(zhǔn)(GB3102.89-82)就已引入反應(yīng)進(jìn)度，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO(InternationalOrganizationofStandardization)比中國晚了十年。表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度時必須注意的問題：反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)因此，在應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度這一物理量時，必須指明具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。如以下化學(xué)反應(yīng)計量方程式：N2+H2

NH3當(dāng)n(NH3)=1mol時，反應(yīng)進(jìn)度

=n(NH3)/(NH3)=1mol而若化學(xué)反應(yīng)計量方程式為N2+3H2

2NH3n(NH3)=1mol時，其反應(yīng)進(jìn)度

=n(NH3)/(NH3)=1mol/2=0.5mol

對于指定的化學(xué)反應(yīng)計量方程式，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，反應(yīng)物和生成物諸物質(zhì)的nB可能各不相同，但按nB計算的反應(yīng)進(jìn)度卻總是相同的

體系和環(huán)境體系(system)：是指被研究對象的總和環(huán)境(environment):是指除了被研究對象之外的一切事物體系和環(huán)境的關(guān)系：物質(zhì)交換與能量交換。在體系與環(huán)境的總和中，物質(zhì)與能量是守恒的。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)(state)，藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱作系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。系統(tǒng)的狀態(tài)是由一系列狀態(tài)函數(shù)確定的，狀態(tài)確定后，則系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)均有確定值。系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)或若干個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化時，則系統(tǒng)的狀態(tài)也隨之發(fā)生變化。不過狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系，相互制約的。因此確定了幾個狀態(tài)函數(shù)，其他的狀態(tài)函數(shù)也隨之而定。例如：理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT，描述了溫度（T）、壓力（p）、體積（V）和物質(zhì)的量（n）四個物理量之間的關(guān)系，確定了其中三個物理量，則第四個物理量也隨之而定，并有相應(yīng)的關(guān)系式，同時熱力學(xué)能(U)、密度(

)等都有了確定值。狀態(tài)函數(shù)具有如下性質(zhì)：系統(tǒng)由始態(tài)1變化到終態(tài)2所引起的狀態(tài)函數(shù)的變化（增量）如p、T等均應(yīng)為終態(tài)與始態(tài)對應(yīng)函數(shù)的差值，即p=(p2

p1)、T=(T2

T1)等等。顯然狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。過程和途徑過程(process)：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程。例如，氣體的液化、固體的溶解、化學(xué)反應(yīng)等，系統(tǒng)的狀態(tài)都發(fā)生了變化。途徑(path)：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化，可以由各種不同的方法來實現(xiàn)，這些不同的方法稱之為不同的途徑。但無論采用何種途徑，狀態(tài)函數(shù)的增量僅取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)系統(tǒng)發(fā)生變化的主要過程：稱等溫過程(isothermalprocess)；等壓過程(isobarprocess)；等容過程(isovolumprcess)。途徑等容過程始態(tài)p1,V1終態(tài)p2,V2p1,V2p2,V1等容過程等壓過程等壓過程途徑熱和功熱(heat)和功(work)是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為焦耳或千焦，符號為J或kJ。熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱（或熱量），量符號為Q。從微觀講，熱量是大量物質(zhì)微粒以無序運(yùn)動的方式而傳遞的能量。功：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換時，除熱以外的其他各種能量交換形式統(tǒng)稱功，量符號為W。與熱相反，功是大量物質(zhì)微粒有序運(yùn)動的結(jié)果。有多種形式，通常把功分為兩大類，由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境產(chǎn)生的功稱體積功(與過程有關(guān))；除體積功以外的所有其他功都稱為非體積功W（也叫有用功，如電功等）。W=Wv

+W

熱和功符號的規(guī)定：

系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q

0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q

0，系統(tǒng)能量下降)。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB3102-93規(guī)定：

環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)得功，功取正值（W0，系統(tǒng)能量升高）；

系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)失功，功取負(fù)值（W0，系統(tǒng)能量降低）。熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱內(nèi)能(internalenergy)是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，其量符號為U，具有能量單位(J或kJ)。熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運(yùn)動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動的動能和系統(tǒng)整體處于外力場中具有的勢能

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的絕對值目前無法測量，只能測得體系在發(fā)生變化過程中的ΔU熱力學(xué)第一定律:又稱能量守恒與轉(zhuǎn)化定律(lawofenergyconservationandtransformation))是人類長期實踐的總結(jié)，該定律指出在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失

ΔU=Q+WExample1在78℃及1atm下，100g乙醇蒸發(fā)變成626cm3乙醇蒸氣時，吸熱204cal.求體系的熱力學(xué)能變化是多少？解：計算此題時應(yīng)注意物理量單位的統(tǒng)一

1cal=4.18J;1dm3.atm=101JQ=204X4.81=+854JW=-pΔV=-1.00x0.626x101=-63.2J(恒壓過程)

ΔU=Q+W=854+(-63.2)=+791J

2.2熱化學(xué)

aA+bB=cC+dD

(一定溫度下)

始態(tài)終態(tài)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：是指系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，在只做體積功不做非體積功的等溫過程中吸收或放出的熱量。化學(xué)反應(yīng)常在恒容或恒壓等條件下進(jìn)行，因此化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)常分為恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)，即恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱。恒容反應(yīng)熱QV

恒容過程V=0，所以過程的體積功pV=0，而且過程沒有非體積功，則過程的總功W=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得

QV=U=U2

U1恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化QV全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能恒壓反應(yīng)熱Qp

焓變H

恒壓過程p(環(huán))=p2=p1=p，由熱力學(xué)第一定律得U=Qp+W=

Qp

pV

所以

Qp

=U+pV=

U+(p2V2p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)

熱力學(xué)中將(U+pV)定義為焓(enthalpy)，量符號為H，即

H=U+pV

所以Qp

=H2H1=H

物理意義：在恒溫恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。符號規(guī)定：H

0，表明系統(tǒng)是吸熱的；H

0，表明系統(tǒng)是放熱的。區(qū)分H

與Qp的意義：焓變H在特定條件下等于Qp，并不意味著焓就是系統(tǒng)所含的熱。熱是系統(tǒng)在狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的能量交換形式之一，不能說系統(tǒng)在某狀態(tài)下含多少熱。若非恒溫恒壓過程，焓變H仍有確定數(shù)值，但不能用H=

Qp求算H。H與U的相關(guān)性等壓過程中：U=

HpV

當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的pV值很小，可忽略不計，故HU

。對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，假設(shè)為理想氣體，則(2-13)式可化為H=U+n(g)RT

n(g)=(2-15)其中為化學(xué)反應(yīng)計量方程式中反應(yīng)前后氣體化學(xué)計量數(shù)之和(注意反應(yīng)物B為負(fù)值)。n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量一般化學(xué)反應(yīng)都是在恒壓條件下行的，所以計算化學(xué)的H比U更有意義例題：P2-7

例2--3

蓋斯定律：在不做其他功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)僅與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。這一定律就叫蓋斯定律。解釋蓋斯定律的成立蓋斯定律在熱化學(xué)上的應(yīng)用：利用一些已知的（或可測量的）反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，間接地計算另一些化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。尤其是不易直接準(zhǔn)確測定或根本不能直接測定的反應(yīng)熱。例：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)

H1(2)C(s)+O2(g)CO(g)

H2(3)CO(g)+O2(g)CO2(g)H3C(g)+O2(g)H2II

H3II

CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)H1I

H1=H2+H3

H2=H1

H3該結(jié)果表明，難測定的H2可以從實驗測定的H1和H3通過計算得出

)

(2)C(s)+

O2(g)CO(g)H2

(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1

(3)CO(g)+O2(g)CO2(g)H3=H1

H2必須注意，在利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行計算，把相同物質(zhì)項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

摩爾反應(yīng)焓變

rHm

由于反應(yīng)進(jìn)度

與具體化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)，因此計算一個化學(xué)反應(yīng)的

r

Hm必須明確寫出其化學(xué)反應(yīng)計量方程式。不給出反應(yīng)方程式的

r

Hm是沒有意義的

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

為了比較不同的系統(tǒng)或同一系統(tǒng)不同狀態(tài)的這些熱力學(xué)函數(shù)的變化，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)——基準(zhǔn)(如同選擇0C、101.325kPa壓力下的海平面作為高度的零點(diǎn))，這就是熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardstate)。熱力學(xué)中規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。右上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，指系統(tǒng)中諸物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對具體的物質(zhì)而言，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下：

1.純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時的狀態(tài)。2.純液體(或純固體)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體(或純固體)。3.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力p下溶質(zhì)的濃度為1molL1的理想溶液

*注1

GB3102-93規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa，有很多書中仍延用101.325kPa的老標(biāo)準(zhǔn)。溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，詳盡的討論在后續(xù)課程物理化學(xué)中。*注2在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p，并沒有規(guī)定溫度。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和不同溫度下的系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)有不同的值。一般的熱力學(xué)函數(shù)值均為298.15K(即25℃)時的數(shù)值，若非298.15K須特別指明。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

rHm

化學(xué)反應(yīng)中，任何物質(zhì)均處于溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以

rHm(T)表示，T為熱力學(xué)溫度。熱化學(xué)反應(yīng)方程式表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)反應(yīng)方程式。如：P2-10例子寫熱化學(xué)方程式時必須注意的問題：見P2-10標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm

定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol相的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standarmolarenthalpyofformation)，用fHm(B,,T)表示，單位為kJmol1

如：

fHm(H2O，l)=285.830kJmol1，表示反應(yīng)

H2(g,298.15k,p)+O2(g,298.15k,p)H2O(l,298.15k,p)注意：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是一種生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，除標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的規(guī)定外，另外規(guī)定了生成物的量是1mol.單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:最穩(wěn)定單質(zhì)為零

C(石墨)

C(金剛石)

rHm

=1.895kJmol1

水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。量符號為

fHm(B,,aq,298,15K)規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，即1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fHm(H+,,aq,298,15K)=0kJmol1

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)的查閱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓定義：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standarmolarenthalpyofcombustion)，簡稱燃燒焓，用符號

cHm表示，單位為kJmol1。應(yīng)用：可用于計算有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算利用Hess定律進(jìn)行計算利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)進(jìn)行計算利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱數(shù)據(jù)進(jìn)行計算Hess定律是另外兩種計算方法的基礎(chǔ)

rHm(I)+

rHm=

rHm(II)即

rHm=

rHm(II)–

rHm(I)=

fHm(生成物)–fHm(反應(yīng)物)

溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物rHm(I)

溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的生成物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下參加反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)rHmrHm(II)

對任一化學(xué)反應(yīng)

其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)?/p>

rHm=BfHm(B)

也可用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算

rHm=(B)cHm(B)

例題1,2：見P2-12例3：溶液中含的1molCa2+離子，其濃度很稀，通入CO2(g)后，有CaCO3沉淀，求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。

如何得到fHm(CaCO3)？例4:利用燃燒熱求298.2K時1大氣壓下的酯化反應(yīng)熱。(COOH)2(s)+2CH3OH(l)(COOCH3)(s)+2H2O(l)例題3：辛烷是汽油的主要成份，它的燃燒反應(yīng)如下，試計算100g辛烷燃燒時放出的熱量（298K）C8H18(l)+12.5O28CO2(g)+9H2O(l)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向

過程的自發(fā)性及化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性熱效應(yīng)混亂度的變化熵的概念是一個狀態(tài)函數(shù)，用S表示有絕對值，規(guī)定在0K時，完美晶體的熵S等于零。即S*(0K)=0，其中*表示完美晶體。在這個基準(zhǔn)上，就可以確定其他溫度下物質(zhì)的熵值。以S*(0K)=0為始態(tài)，以溫度為T時的指定狀態(tài)S(B,T)為終態(tài)，所算出的1mol物質(zhì)B的熵變rSm(B)即為物質(zhì)B在該指定狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)，即rSm(B)=

Sm(B,T)－S*m(B,0K)=

Sm(B,T)注意點(diǎn)：

(1)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B)并不等于零。這與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHm(B

)=0不同(2)不同水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是以Sm(H＋,aq)=0為基準(zhǔn)而求得的相對值

熵變的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變

rSm(T)

對任一反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?yōu)?/p>

rSm

=BSm(B)

例：見P2-20熱力學(xué)第二定律---化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)注意：只有在可逆過程中，熵變才等于過程吸收或放出的熱量除以體系的溫度。熵判據(jù)(熱力學(xué)第二定律)對于從A到B的過程有Gibbs自由能判據(jù)規(guī)定：G=H–TS(稱為吉布斯函數(shù)(Gibbsfunction)也稱吉布斯自由能、自由能。當(dāng)對外不做非體積功時：G≤0等溫，等壓下，G可以作為判斷過程能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。即G<0自發(fā)進(jìn)行G=0平衡狀態(tài)G>0不能自發(fā)進(jìn)行(其逆過程是自發(fā)的)G=G2

G1=H

TS

所以化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性受H，S

及溫度T影響見P2-15

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm的定義水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm(B,aq)，也是以水合氫離子的fGm(H+,aq)等于零為基準(zhǔn)而求得的相對值

化學(xué)反應(yīng)的rGm

計算：對于某化學(xué)反應(yīng)的

rGm可由物質(zhì)B的fGm(B)計算。

rGm

=

B

fGm(B)也可從吉布斯函數(shù)定義得到：

rGm

=

rHm

T

rSm(這是一個近似式，可利用該式計算其它溫度下的rGm)例題見P2-15計算出

rGm

后可以判斷此化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)方向非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下

rGm

的計算有另外的計算公式。2.4化學(xué)平衡及其移動

可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)成平衡的熱力學(xué)原因2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，體系狀態(tài)發(fā)生變化，

rGm

發(fā)生變化

rGm

<0

rGm

=0

正向進(jìn)行可逆進(jìn)行，達(dá)平衡態(tài)

如何計算化學(xué)反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，及反應(yīng)進(jìn)行過程中任一時刻的

rGm

？這一問題是判斷此化學(xué)反應(yīng)在某一時刻下能否進(jìn)行，及在什么狀態(tài)下達(dá)成平衡的關(guān)鍵問題。化學(xué)平衡的特征

H2(g)+I2(g)

2HI(g)

表2-2實驗數(shù)據(jù)表明：不管起始反應(yīng)從正向反應(yīng)物開始，還是逆向從生成物開始，最后反應(yīng)物和生成物分壓值雖各不相同，但都不再變化，此時稱系統(tǒng)已達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡稱化學(xué)平衡(chemicalequilibrinm)，此時反應(yīng)的

rGm

為零。化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡(dynamicequilibrium)化學(xué)平衡是相對的，同時也是有條件。在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，以化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù)，叫平衡常數(shù)。在同一溫度下，同一反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)相同。平衡常數(shù)

實驗平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

計算平衡常數(shù)時應(yīng)注意的問題：·

1.

平衡常數(shù)表達(dá)式中各組分的濃度（或分壓）都是平衡狀態(tài)時的濃度（或分壓）·

2.平衡常數(shù)K

與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)；同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)計量方程式不同，其K值也不同。

多重平衡規(guī)則

平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度

見例2-9

平衡常數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系

熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的

rG

m與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rGm有如下關(guān)系(Van’tHoff等溫式)：

對氣相反應(yīng)：

rGm=

rGm+RTln/p

或

r

Gm

=

r

Gm+RT

lnQ

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，

rGm=0，此時反應(yīng)商Q即為K，Q=K，因此：

r

Gm+

RTlnK=0

r

Gm=

RT

lnK

只要知道溫度T時的

rGm，就可求得該反應(yīng)此時的平衡常數(shù)

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式(reactionisotherm)

rGm=RT

lnK

+RT

lnQ

Q<K

rGm<0反應(yīng)向正方向進(jìn)行；Q=K

rGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；Q>K

rGm>0反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。上述判據(jù)稱為反應(yīng)商判據(jù)。例見2-12影響化學(xué)平衡的因素平衡移動原理利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式解釋平衡移動原理濃度（或氣體分壓）對化學(xué)平衡的影響濃度（或氣體分壓）對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響

rGm=

rHmTrSm

RT

lnK=

rHmTrSm用該公式解釋溫度對化學(xué)平衡移動的影響例題見p2-25例2-15勒夏特列原理勒夏特列(LeChatelierHL)就定性得出平衡移動的普遍原理，即任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。

2.5化學(xué)反應(yīng)速率(Rateofreaction)前言

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

rGm=-33.0kJ.mol-1

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)

rGm=-334.0kJ.mol-

雖然熱力學(xué)計算表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)速率很慢，因此研究化學(xué)反應(yīng)速率問題非常重要，本章將討論濃度，溫度，催化劑等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。

化學(xué)反應(yīng)速率的概念

對于恒容及液相反應(yīng)，體積不變，反應(yīng)速率定義為：對給定的反應(yīng)，反應(yīng)物的消耗速率vA或生成物的生成速率vB均隨物質(zhì)B的選擇而異，而反應(yīng)速率與物質(zhì)B的選擇無關(guān)。反應(yīng)速率是對特定的化學(xué)反應(yīng)式而言的。因此在討論反應(yīng)速率時必須將化學(xué)反應(yīng)計量方程式指明，否則就沒有意義了

瞬時反應(yīng)速率與平均反應(yīng)速率實驗測定反應(yīng)速率，實際上就是測定各不同時刻t時某組分A或D的濃度cA或cD

后從ct

曲線上求得時刻t時的斜率而得到的

也可用半衰期(t1/2)

表示化學(xué)反應(yīng)的速率---即反應(yīng)物消耗一半所需的時間化學(xué)反應(yīng)速率方程式

反應(yīng)歷程，基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)例如對于反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)在光照條件下是由下列4步反應(yīng)完成的：

1

Cl2(g)+M2Cl(g)+M

2

Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)

3

H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)

4

Cl(g)+Cl(g)+MCl2(g)+M反應(yīng)1~4均為分子間一步碰撞直接完成，均稱為基元反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)往往要經(jīng)過若干個基元反應(yīng)步驟使反應(yīng)物最終轉(zhuǎn)化為生成物。這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的歷程。所謂反應(yīng)歷程(或反應(yīng)機(jī)理)一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的

基元反應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律

某基元反應(yīng)為：aA+

bB+

gG+

dD+

速率方程式為：v=kcaAcbB

該式就是質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱基元反應(yīng)的速率方程式(rateeqation)

質(zhì)量作用定律中各符號的含義反應(yīng)速率常數(shù)(rateconstant)

不同的反應(yīng)有不同的k值。k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而與溫度的關(guān)系較大，溫度一定，速率常數(shù)為一定值。反應(yīng)速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。反之也可通過反應(yīng)速率