第三章-化學反應速率

§3.1化學反應速率的表示第三章化學反應速率§3.5鏈反應§3.4影響多相化學反應速率的因素§3.3影響化學反應速率的因素§3.2化學反應速率的測定研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成慢反應速率相差很大！§3.1化學反應速率的表示1.傳統(tǒng)意義：一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾?。表示：定溫下，恒容反應中，習慣用單位時間內某一反應物濃度或生成物濃度改變量的正值表示對反應物，對生成物，2.用反應進度定義的反應速率速率的定義：單位體積內反應進行的程度（反應進度）隨時間的變化率。對于一般的化學反應：aA+bB=gG+dD

化學反應速率為：V：系統(tǒng)的體積對恒容反應，體積不變

則得：

如一般的化學反應(恒容體系）：aA+bB=gG+dD

化學反應速率為：a.反應速率的單位為b.對于一個給定的化學反應方程式，無論以哪個物質表示化學反應速率，其值均相同。c.反應進度與化學計量數(shù)有關系，所以說反應速率與反應方程式的書寫有關?！?.2化學反應速率的測定化學反應速率的測定：測定不同時間某一反應物（產物）的濃度，繪制濃度隨時間的變化曲線，根據某一時刻曲線的斜率（dc(B)/dt),可以推算出該時刻的反應速率。反應物或產物濃度隨時間的變化曲線測定方法化學方法：操作麻煩、誤差大；一般采用滴定的方法，可用激光技術物理方法:快速、可實現(xiàn)連續(xù)測定a.基元反應：反應物分子(或離子、原子及自由基等)經過一步反應就可直接轉變?yōu)楫a物的反應研究證明：

只有少數(shù)化學反應是由反應物一步直接轉化為生成物的基元反應！基元反應質量作用定律：在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度的冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數(shù)的負值或其前面的系數(shù)。

b.基元反應的速率方程式

1.溫度一定，k值一定，溫度改變，k值也隨之改變。2.k值與反應物濃度無關，等于方程式中有關濃度項均為單位濃度時的反應速率。3.速率常數(shù)的單位隨反應級數(shù)的變化而變化，可根據其單位來判斷反應級數(shù)?；磻磻俾时磉_方式！A的級數(shù)B的級數(shù)

c.反應級數(shù)

(1).對于基元反應，其速率方程式是根據質量作用定律寫出，因此其反應級數(shù)與其化學方程式中反應物前面的系數(shù)一致，總級數(shù)等于反應物系數(shù)之和。1.反應速率定義2.反應的反應速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反應級數(shù)n＝a+b小結：●化學反應等溫方程式反應商恒容體系：1.一級反應（firstorderreaction）

反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。反應類型：①放射性元素的衰變反應；②熱分解反應：N2O5——N2O4＋?O2

CH3COOCH3——CH4＋CO+H2③某些分子的重排反應④水溶液中的一些水解反應一級反應反應：不定積分式定積分式一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.與t呈線性關系，斜率為-k。作圖法嘗試法判斷反應的級數(shù)3.半衰期(half-lifetime)：反應物反應掉一半時所需的時間，。表示。是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)??！當cA=cA.0/2時t1/2=0.693/k1解：題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

vA

=k反應物反應掉一半所需要的時間稱為半衰期，用t1/2表示。－零級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.cA與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：1.反應速率定義2.反應的反應速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反應級數(shù)n＝a+b小結：●化學反應等溫方程式反應商恒容體系：小結：一級反應：掌握一級反應的特征1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.與t呈線性關系，斜率為-k。3.半衰期與反應物起始濃度無關的常數(shù)：t1/2=ln2/k1p=Kx3.3.2溫度對反應速率的影響溫度是影響反應速率的重要因素，溫度升高，分子能量增大，活化分子增多，速率常數(shù)變大。因此說，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。

一、van’tHoff規(guī)則范特霍夫(Van’tHoff)由實驗總結出：反應體系的溫度每升高10K,化學反應速率將增大到原來的2～4倍。式中γ為溫度系數(shù)

，一般為2～4。kT,kT+10,

kT+n·10

分別是TK,(T+10)K和(T+n·10)K時的反應速率常數(shù)。二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程1889年瑞典化學家阿侖尼烏斯(Arrhenius)提出一個定量描述速率常數(shù)與反應溫度的關系式：

式中Ea是活化能；A稱做指前因子，它是與溫度、濃度無關的常數(shù)；R為氣體常數(shù)，T為熱力學溫度。

(1)

可求算不同溫度下的反應速率常數(shù)(2)

可求算一個反應的活化能例某反應溫度從27℃升至37℃時，其速率常數(shù)增加一倍，求此反應的活化能。解例：反應1,Ea=100kJ/mol;反應2,Ea=150kJ/mol，反應溫度由300K上升10K，兩個反應的K值各增加多少倍?。計算結果說明了哪些問題？解：由阿累尼烏斯（Arrheniws）方程反應1：反應2：計算結果說明：①阿倫尼烏斯（Arrheniws）方程計算的結果比估計的結果要精密；②溫度對活化能值大的化學反應要敏感一些。另外：*Arrheniws方程適用于基元反應和非基元反應，且不分是幾級反應。甲苯的磺化反應！

進一步的研究，人們發(fā)現(xiàn)雖然大多數(shù)反應，溫度T對反應的影響近似滿足Arrheniws方程，但還有一些反應是不服從Arrheniws方程的。歸納起來，化學反應k～T曲線主要有以下五種類型：通常情況爆炸反應酶催化反應多孔吸附反應Ea<0的反應服從Arrheniws方程多相催化反應碳的氧化反應

一氧化氮氧化成二氧化氮在基礎化學動力學的研究中，人們的主要注意力是放在通常反應的研究上的。能夠發(fā)生反應的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。

化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的碰撞。1活化分子有效碰撞理論

一、碰撞理論(1918年英國科學家路易斯提出)

1.有效碰撞這種能夠發(fā)生化學反應的碰撞叫做有效碰撞。能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。

3.3.3

反應的活化能和催化劑分子的能量分布和活化能分子百分數(shù)二、過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論認為化學反應不只是通過反應物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經過一個中間的過渡態(tài)，即先形成“活化配合物”。

反應過程的能量變化活化配合物不穩(wěn)定，很快分解為生成物：化學反應的熱效應就是正、逆反應的活化能之差。ΔH=Ea―Ea′Ea′EaΔHA·

·

·B

·

·

·C圖3-4反應速率的過渡態(tài)理論示意圖A+BCAB+C活化配合物3催化劑對反應速率的影響一、催化劑和催化作用某種物質加到反應體系中，改變反應的速率，而其本身的數(shù)量和化學性質在反應前后基本保持不變，這種物質叫做催化劑。催化劑改變反應速率的作用就是催化作用。加快反應速率的催化劑稱為正催化劑。而減慢反應速率的則稱為負催化劑或阻化劑。

若不特別說明，本書中所提到的催化劑均指正催化劑。二、催化劑的特點

1．催化劑參與反應，改變反應的歷程，降低反應的活化能

2．催化劑不改變反應體系的熱力學狀態(tài)，不影響化學平衡

使用催化劑不改變平衡常數(shù)和達到平衡位置，只能加快反應的速率，縮短達到平衡所需的時間。3．催化劑具有一定的選擇性4．某些雜質對催化劑的性能有很大的影響

5．反應過程中催化劑本身會發(fā)生變化

以上討論了影響化學反應速率的主要因素：濃度、溫度和催化劑，現(xiàn)將其總結于表3-2中。

表3-2濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響

外界條件單位體積內反應物分子數(shù)活化能Ea活化分子百分數(shù)單位體積內活化分子總數(shù)反應速率（υ

）反應速率常數(shù)（k）增大反應物濃度增多不變不變增多加快不變升高溫度不變不變增大增多加快變大加入催化劑不變降低增大增多加快變大§3.4影響多相反應速率的因素在多相系統(tǒng)中,只有在相的界面上,反應才能發(fā)生。因此,擴散速度、吸附和解吸、反應物分子的粒徑等等,都會影響到反應的速率。