第2章 高溫合成1

第二章高溫條件下外加劑的制備2.1高溫的獲得和測量技術(shù)高溫是無機合成的一個重要手段，為了進行高溫無機合成，就需要一些符合不同要求的產(chǎn)生高溫的設(shè)備和手段。實驗室中常用的幾種獲得高溫的方法

電阻爐－實驗室和工業(yè)中最常用的加熱爐感應(yīng)爐電弧爐①優(yōu)點：設(shè)備簡單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的

范圍內(nèi)。②應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度。

電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度

名稱最高工作溫度/℃?zhèn)渥㈡囥t絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑90%銠10%合金絲1540鉬絲1650真空硅化鉬棒1700鎢絲1700真空ThO285%,CeO215%,1850ThO295%,LaO25%,1950鉭絲2000真空ZrO22400石墨棒2500真空鎢管3000真空碳管2500①優(yōu)點：設(shè)備簡單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的

范圍內(nèi)。②應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度。③注意：使用溫度應(yīng)低于電阻材料最高工作溫度，這樣就可

延長電阻材料的使用壽命。

實驗室中常用的幾種獲得高溫的方法

電阻爐－實驗室和工業(yè)中最常用的加熱爐幾類重要的電阻發(fā)熱材料

(1)石墨發(fā)熱體（2500℃）使用條件：真空因為：Ⅰ氧化或還原的氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，而使真空度不易提高。

Ⅱ石墨常能與周圍的氣體結(jié)合形成揮發(fā)性的物質(zhì)，使需要加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身也在使用中逐漸損耗。

幾類重要的電阻發(fā)熱材料

(2)金屬發(fā)熱體

金屬發(fā)熱材料種類：如鉭、鎢、鉬、鉑等，

使用條件：高真空和還原氣氛。

注意事項：1.如果采用惰性氣氛，則必須使情性氣氛預先經(jīng)過高度純化。

2.有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應(yīng)，如氮氣在高溫能與很多物質(zhì)反應(yīng)而形成氮化物。在合成純化合物時，這些影響純度的因素都應(yīng)注意。(3)氧化物發(fā)熱體使用條件：適用于任何氣氛（包括氧化氣氛）發(fā)熱體和通電導線如何連接？存在問題：1.連接點上常因接觸不良產(chǎn)生電弧而致使導線被燒斷2.由于發(fā)熱體的溫度超過導線的熔點而使之熔斷。解決辦法：接觸體（常用的接觸體的組成往往為氧化型）．如:高純度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3),工作溫度可達1950℃，85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3)。

(3)氧化物發(fā)熱體使用條件：適用于任何氣氛（包括氧化氣氛）發(fā)熱體和通電導線通過接觸體連接：

接觸體的用法是:把60％Pt和40％Rh組成的導線鑲?cè)脒€未完全燒結(jié)的接觸體中。在繼續(xù)加熱的過程中，接觸體收縮，從而和導線形成良好的接觸。接觸體的電導率比電阻體高，而且截面積也大，因而接觸體中每單位質(zhì)量的發(fā)熱量就比電阻體低。適當?shù)倪x擇接觸體的長度和導線鑲?cè)说纳疃龋梢栽陔娮梵w和導線間得到一個合適的溫度梯度。這個梯度可以使電阻體的溫度大大超過導線的熔點而不導致導線的燒斷。2.1.2感應(yīng)爐（3000℃）感應(yīng)爐的主要部件就是一個載有交流電的螺旋形線圈，它就像一個變壓器的初級線圈，放在線圈內(nèi)的被加熱的導體就像變壓器的次級線圈，它們之間沒有電路連接。當線圈上通有交流電時，在被加熱體內(nèi)會產(chǎn)生閉合的感應(yīng)電流，稱為渦流。由于導體電阻小，所以渦流很大；又由于交流的線圈產(chǎn)生的磁力線不斷改變方向。因此，感應(yīng)渦流也不斷改變方向，新感應(yīng)的渦流受到反向渦流的阻滯，就導致電能轉(zhuǎn)換為熱能，使被加熱物很快發(fā)熱并達到高溫。這個加熱效應(yīng)主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內(nèi)，交流電的頻率越高，則磁場的穿透深度越低，而被加熱體受熱部分的深度也越低。感應(yīng)加熱主要用于粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。2.1.3電弧爐直流電源頂電極+_熔渣底電極電弧爐實驗裝置圖：電弧爐常用于熔煉金屬，如鈦、鋯等，也可用于制備高熔點化合物，如碳化物、硼化物以及低價的氧化物等。電流由直流發(fā)電機或整流器供應(yīng)。起弧熔煉之前，先將系統(tǒng)抽至真空，然后通入惰性氣體，以免空氣滲入爐內(nèi)。

在金屬熔煉過程中，①調(diào)節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，就可使待熔的金屬全部熔化而得均勻無孔的金屬錠。②盡可能使電極底部和金屬錠的上部保持較短的距離，以減少熱量的損失，③電弧需要維持一定的長度，以免電極與金屬錠之間發(fā)生短路。2.1.3電弧爐2．1．4測溫儀表的主要類型2.1.5熱電偶高溫計熱電偶高溫計具有下列優(yōu)點：1.體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡單，易于裝配維護，使用方便。2.主要作用點是出兩根線連成的很小的熱接點，兩根線較細，所以熱惰性很小，有良好的熱感度。3.能直接與被測物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)如煙霧、塵埃、二氧化碳、蒸氣等影響而引起誤差，具有較高的準確度，可保證在預期的誤差以內(nèi)。4.測溫范圍較廣，一般可在室溫至2000℃左右之間應(yīng)用，某些情況其至可達3000℃。5.測量訊號可遠距離傳送，并由儀表迅速顯示或自動記錄，便于集中管理。

2.1.6光學高溫計

光學高溫計是利用受熱物體的單波輻射強度(即物體的單色亮度)隨溫度升高而增加的原理來進行高溫測量的。其優(yōu)點在于：

1.不需要同被測物質(zhì)接觸，同時也不影響被測物質(zhì)的溫度場。2.測量溫度較高，范圍較大，可測量700一6000℃。3.精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到正負10℃，且使用簡便、測量迅速。2.2高溫合成反應(yīng)類型很多合成反應(yīng)需要在高溫條件進行。主要的合成反應(yīng)如下：

1.高溫下的固－固相合成反應(yīng)。

C，N，B，Si等二元金屬陶瓷化合物，多種類型的復合氧化物，陶瓷與玻璃態(tài)物質(zhì)等均是借高溫下組分間的固相反應(yīng)來實現(xiàn)的。

2.高溫下的固—氣合成反應(yīng)。金屬化合物借H2、CO，甚至堿金屬蒸氣在高溫下的還原反應(yīng)。金屬或非金屬的高溫氧化、氯化反應(yīng)等等。2.2高溫合成反應(yīng)類型3.高溫下的其它合成反應(yīng)類型：①高溫熔煉、合金制備和高溫下的相變合成。②高溫下的化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)。③高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純。④自蔓延高溫合成與碳熱合成反應(yīng)。⑤等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成。⑥高溫熔鹽電解。2.3高溫還原反應(yīng)

這是一類極具實際應(yīng)用價值的合成反應(yīng)。幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應(yīng)來制備的。如：在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等。無論通過何種途徑，還原反應(yīng)能否進行，反應(yīng)進行的程度和反應(yīng)的特點等均與反應(yīng)物和生成物的熱力學性質(zhì)以及高溫下熱反應(yīng)的?H、?G等關(guān)系緊密。2.3.1氧化物高溫還原反應(yīng)的?GｍΘ—T圖及其應(yīng)用氧化物還原反應(yīng)需要在高溫下進行，此時應(yīng)計算在反應(yīng)溫度下的?Gｍ值。這樣比較麻煩。?GｍΘ—T值是隨溫度變化的，并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)。

以氧化物為例：各種金屬氧化物的?GｍΘ—T關(guān)系是許多直線

從圖中可以看出：1.這些直線具有近似相等的斜率。因為在所有情況下，由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟摹?.這些直線的斜率為正。金屬和氧氣生成固體氧化物的反應(yīng)導致總熵減小，隨著溫度升高，從圖中可明顯看出?GｍΘ值增加，必然使氧化物穩(wěn)定性減小。當?GｍΘ

＞0時，氧化物不能穩(wěn)定存在。3.有相變時，直線斜率改變。原因是相變引起熵變，熵變使斜率改變。4.在標準狀況下，凡在?GｍΘ為負值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動被氧化。在?GｍΘ為正值的區(qū)域內(nèi)，生成的氧化物是不穩(wěn)定的。例如Ag20和HgO只需稍許加熱就可分解為金屬。Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被H2還原。從圖中還可以看到，Ca是最強的還原刑，其次是Mg、Al等。5.在圖中直線位置越低，則其?GｍΘ值愈小(負值的絕對值愈大)。說明該金屬對氧的親引力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。因此，在圖中位置越低的金屬，可將位置較高的金屬氧化物還原。例如1000K時，NiO能夠被C還原：

6.各種金屬的?GｍΘ—T線斜率不同，因此在不同溫度條件下，它們對氧的親和力次序有時會發(fā)生變化。例如TiO2與CO線在1600K左右相交，在溫度低于1600K時，TiO2的?GｍΘ較CO的為小，即TiO2較CO穩(wěn)定。反應(yīng)將向生成TiO2的方向進行。而高于1600K時．則向生成金屬鈦的方向進行。

7.生成CO的直線、升溫時?GｍΘ值逐漸變小。這對火法冶金有重大意義，它使得幾乎所有的金屬氧化物直線在高溫下都能與CO直線相遇，這意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。例如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。1下列哪種儀器分析方法可用于分子與固態(tài)結(jié)構(gòu)的表征（）A.原子吸收光譜B.SEMC.X射線熒光分析D.表面增強Raman光譜

2.3.2氫還原法1．氫還原法的基本原理少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應(yīng)如下。

此反應(yīng)的平衡常數(shù)：

平衡時，該反應(yīng)可認為是兩個平衡反應(yīng)的結(jié)合，氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子的價數(shù)的話，這兩個平衡為：

因此，還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為

當反應(yīng)平衡后，氧化物解離出的氧壓強應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強。

用氫還原氧化物的特點是，還原劑利用率不可能為百分之百。進行還原反應(yīng)時，氫中混有氣相反應(yīng)產(chǎn)物——水蒸氣。只要H2和H2O與氧化物和金屬處于平衡時反應(yīng)便停止，雖然體系中此時仍有游離氫分子存在。

氫的最高利用率y為：2．氫還原法制鎢用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個階段進行：

還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為700℃左右時，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。用氫還原三氧化鎢所得產(chǎn)品的性質(zhì)與溫度的關(guān)系圖2—6在H2+H2O的混合氣體中鎢的氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備可用氫還原其氧化物的方法制備，其反應(yīng)式為：1/yMxOy(s)+H2(g)＝x/yM(s)+H2O(g)，如果平衡常數(shù)K=4，則氫的最高利用率為（

）

A.45％

B.59％

C.75％

D.80％

2.3.3金屬還原法

金屬還原法也叫金屬熱還原法。就是用一種金屬還原金屬合化物(氧化物、鹵化物)的方法。

還原條件——還原金屬對非金屬的親和力要比被還原的金屬大。

適用金屬——易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很大實際意義的，因為生產(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。用作還原劑的金屬主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。用金屬還原法可制得的金屬主要有：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土元素，Ce、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr、U、Mn、Fe、Co、Ni等金屬。1．還原劑的選擇選擇還原用的金屬的原則：比較生成自由能的大小可以作為選擇還原用金屬的依據(jù)當可以用兩種上的金屬作為還原劑時，一般考慮以下幾點：（1）還原力強。（2）容易處理。（3）不能和生成的金屬生成合金。（4）可以制得高純度的金屬。（5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。（6）成本盡可能低。1．還原劑的選擇選擇還原用的金屬的原則：比較生成自由能的大小可以作為選擇還原用金屬的依據(jù)通常用做還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等，這些金屬的還原能力的強弱順序會根據(jù)被還原物質(zhì)的種類(氯化物、氟化物、氧化物)而改變。原料為氯化物：

鈉、鈣、銫的還原強度大致相同，但鎂、鋁則稍差。鈉用得最為普遍，原因在于：

1.鈉不易與產(chǎn)品生成合金，2.氯化物的熔點和沸點都低，鈉的熔點要比用銫和鈣低，用鈉還原反應(yīng)進行得更順利。另外1.該反應(yīng)通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進行。2.可用氯酸鉀等作為助燃劑，使反應(yīng)能在較低溫度下進行，

3.還原氯化物要比還原其它鹵化物時所生成的金屬顆粒大。原料為氟化物

鈣、銫的還原能力最強，鈉、鎂次之，鋁更差。氟化物是比氯化物難于還原的。通常采用氟鈦酸鉀等復鹽為原料，由于復鹽的分解為吸熱反應(yīng)，因此使所得的金屬粉末在洗滌提純時容易被氧化。原料為氧化物鈉的還原能力弱，一般采用廉價的鋁作為還原劑。

鋁在高溫下不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點是容易和許多金屬生成合金。一般可采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中。鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和鈣、鎂生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。2.還原金屬的提純

金屬還原劑中的雜質(zhì)能玷污所生成的金屬，因此必須盡可能用純度高的金屬，必要時須經(jīng)過提純。提純方法：真空蒸餾法或真空升華法如，鎂在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至600℃，將產(chǎn)生的蒸氣在400℃下令其冷卻凝固。鈣在真空中加熱到1000℃左右，將所生成的蒸氣冷至850一900℃使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬。可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，鎂通過真空升華可以得到99.99%的純品。鋁、銫很難提純，應(yīng)購買最純的市售品。其次，在用這些還原劑時，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。鈉可用小刀切成細片，也可在長頸的完全干燥的燒瓶中，把小塊鈉和甲苯等有機溶劑共熔，然后振蕩、攪拌，冷卻時，就可得到由小豆到米粒大小的“鈉砂”。有時，與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。為了安全起見，可以往振蕩的燒瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的顆粒鈉用石油醚反復洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長期保存。結(jié)晶狀的鈣、鎂可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它們可用研缽或球磨粉碎。經(jīng)熔融的鈣棒或鈣塊，應(yīng)一面往上滴石油醚，一面用切削機切成適當厚度的片，保存在油中。使用時，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑lmm，長3—5mm的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。3.助熔劑還原金屬時加入助熔劑目的：一、改變反應(yīng)熱；二、使熔渣易于分離。若熔渣的粘度太大而缺乏流動性時，生成的金屬多呈小球狀分散在熔渣中。應(yīng)力求熔渣的流動性良好。特別是當用鈣、鎂、鋁還原氧化物時，由于生成的氧化鈣(mp2570℃)，氧化鎂(mp2800℃),氧化鋁(mp2050℃)等是高熔點化合物的熔渣，因此，單靠反應(yīng)熱是不能熔融的。而升溫到能使其熔融的高溫時，坩堝材料也要隨之而熔融。在這種情況下，向反應(yīng)體系中加入別種氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點降低，并使金屬易于凝集。這種加入料即為助熔劑。

助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時使用，氯化物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。4.反應(yīng)生成物的處理

Ⅰ如果生成的金屬熔融體凝集在底部并和上部的熔渣分離為二相時，則分離出金屬較容易。

Ⅱ在生成難熔合金的反應(yīng)時，生成金屬往往為分散的細小顆粒。將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬和熔渣的不同化學性質(zhì)，用乙醇、水、酸或堿加以處理，以使熔渣與金屬分離。

例如用鈉還原氟鈦酸鉀時，反應(yīng)生成物為氯化鈉、氟化鉀、氟化鈉、金屬鈦、鉀—鈉合金、未反應(yīng)的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉—鉀合金溶出，其次用水反復溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鈦的粉末。將其進行低溫干燥。4．反應(yīng)生成物的處理例如：氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧化鈣被溶出，剩下的是金屬和未反應(yīng)的氧化物，然后利用相對密度之差進行淘選就可使它們進一步分離。也有使用重液的分離方法。所謂重液分離方法就是利用大相對密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。例如常用大相對密度的液體有：5．金屬還原法的概況下表列出采用金屬還原法生產(chǎn)金屬的情況。3.（16分）下圖為氧化物高溫還原反應(yīng)的△G-T圖，其中

曲線1代表

2Ca+O2=2CaO曲線2代表

2Mg+O2=2MgO曲線4代表

4/3Al+O2=2/3Al2O3曲線5代表

Ti+O2=TiO2

曲線9代表

4/3Cr+O2=2/3Cr2O3曲線14代表

2H2+O2=2H2O曲線26代表

2C+O2=2CO曲線27代表

4Na+O2=2Na2O請根據(jù)氧化物高溫還原反應(yīng)的△G-T圖回答下列問題：（1）圖中直線的斜率為正說明什么問題？(2分)（2）同一條線的斜率會隨溫度升高而發(fā)生改變，為什么？(2分)（3）如果利用TiO2制備金屬Ti，可選用的還原劑有哪些？如果選用CO做還原劑，確定還原溫度。(4分)（4）金屬氧化物的還原常常需要加助溶劑，為什么？（4分）（5）如何進行金屬還原反應(yīng)生成物的分離？（4分）

第4節(jié)化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)2.4.1概述

化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種固體或液體物質(zhì)A在一定的溫度下與一種氣體B反應(yīng)，形成氣相產(chǎn)物，這個氣相反應(yīng)產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應(yīng)，結(jié)果重新得到A。這個過程似乎像一個升華或者蒸餾過程。但是在這樣一個溫度下，物質(zhì)A并沒有經(jīng)過一個它應(yīng)該有的蒸氣相，所以稱化學轉(zhuǎn)移。

化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用：1.可以用來合成新化合物，2.分離提純物質(zhì)，3.生長大而完美的單晶以，4.測定一些熱力學數(shù)據(jù)等等。2.4.2化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置樣式根據(jù)具體的反應(yīng)條件設(shè)計。對于固體物在一個溫度梯度下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可用圖2—8所示的裝置來表示。圖2—8在溫度梯度下，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動裝置

A是固態(tài)物質(zhì)，氣體B通過與A進行反應(yīng)，生成氣態(tài)物質(zhì)C，C和B擴散到管子的另一個溫度(T2)區(qū)經(jīng)分解后，固體物質(zhì)A又沉積下來。2．4．3通過形成中間價態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移

有些金屬的轉(zhuǎn)移是通過形成它的中間價態(tài)化合物而進行的。例如鋁可以通過形成低價鹵化物而轉(zhuǎn)移。在一個密封的石英管中，當氣態(tài)AlX3通過熾熱Al時，將發(fā)生如下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：2.4.4利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移2.利用揮發(fā)性氯化物進行的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：1.利用氯化氫進行的金屬、金屬氧化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：2.4.5利用化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦

化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦：用I2做轉(zhuǎn)移試劑，碘和鈦在低溫下形成揮發(fā)性金屬碘化物TiI4，在高溫下使TiI4，蒸氣分解析出金屬鈦，從而達到提純鈦的目的。鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應(yīng)：這種制備方法要求：1.

金屬必須熔點高，在高溫下難以揮發(fā)。2.它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解?；瘜W轉(zhuǎn)移結(jié)束

TiI4是黑色晶體，熔點50℃，沸點377℃，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。因此，上述提純實驗必須在真空環(huán)境中進行。首先，使鈦與碘反應(yīng)生成TiI4

，在一定溫度下，TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。鈦在熱絲上沉積出來，碘可以循環(huán)與粗鈦反應(yīng)。

這類反應(yīng)往往需在真空條件下完成，

1.因為作為轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的傳輸劑氣體在與原料反應(yīng)之后生成的是氣體化合物，并要滿足一定的蒸氣壓使之向生長端轉(zhuǎn)移，而且傳輸劑要在封閉的管子中往返轉(zhuǎn)移，因此真空條件是必不可少的。2.此外，適當?shù)恼婵諚l件還有利于獲得高純度的晶體。

2.5.1固相反應(yīng)的機制和特點第5節(jié)高溫下的固相反應(yīng)

根據(jù)上述的分析和實驗的驗證，MgAl204生成反應(yīng)的機制應(yīng)該可由下列(a)，(b）二式表出：

綜上，可以得出影響這類固相反應(yīng)速率的主要有三個因素：(a)反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。2.5.2固相反應(yīng)合成中的幾個問題1．關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積通過充分破碎和研磨，或通過各種化學途徑制備粒度細、比表面大、表面活性高的反應(yīng)物原料。通過加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸。通過化學方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀或通過化學反應(yīng)制成反應(yīng)物先驅(qū)物。

這些方法將是非常有利于進一步固相合成反應(yīng)的。2.5.2固相反應(yīng)合成中的幾個問題2．關(guān)于固體原料的反應(yīng)性如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排較方便，成核較易。如上述反應(yīng)中由于MgO和尖晶石型MgAl204結(jié)構(gòu)中氧離子排列結(jié)構(gòu)相似，因此易在MgO界面上或界面鄰近的格內(nèi)生成MgAl204晶核或進一步晶體生長。其次反應(yīng)物的反應(yīng)性還與反應(yīng)物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結(jié)構(gòu)情況有密切關(guān)系。反應(yīng)物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如MgO理想晶體屬NaCl型立方格子，[100]晶面中Mg2+，O2-交替排列。當多晶不完整時，如下列晶形，則晶粒表面同時出現(xiàn)[100]和[111]晶面。[111]面既可全部由Mg2+也可全部由O2-組成。

3．關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)

由于固相反應(yīng)是復相反應(yīng),反應(yīng)主要在界面間進行，反應(yīng)的控制步驟——離子的相間擴散——又受到不少未定因素的制約，因而此類反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非計量性和非均勻性。如：MgO—Al203體系為例來說明,在～1500℃下反應(yīng)產(chǎn)物是組成為MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶體，或者至少可以說在該溫度下在固相反應(yīng)的初級階段生成的產(chǎn)物尖晶石MgAl204的組成在一定范圍是可變的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石富鎂——MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺鎂——Mg0.75A12.18O4。這造成了組成和結(jié)構(gòu)的非均勻性。如繼續(xù)進行反應(yīng)，即使持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的1：3。這種現(xiàn)象幾乎普遍的存在于高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物中。鉻酸鹽前驅(qū)物灼燒溫度/℃MnCr2O4MnCr2O7·4C5H5N1100NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O1100MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O1100～1200CoCr2O4CoCr2O7·4C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3700～800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)2·2NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150表2-4計量鉻酸鹽MCr2O4的合成1.舉例說明化學轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用。2.影響高溫固相合成反應(yīng)速率的因素主要有哪些？在一定的高溫條件下，MgO與Al203的晶粒界面間將產(chǎn)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl204層。第一階段將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應(yīng)物晶格中生成MgAl204晶核，高溫下有利于這些過程的進行，有利于晶核的生成。第二階段：進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當?shù)睦щy。因為對原料中的Mg2+和Al3+來講，則需要橫跨兩個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚位于元素周期表的第三副族，包括鈧（Sc）、釔（Y）和鑭系元素（用Ln表示）總稱為稀土元素。

稀土元素（用RE表示），15

種鑭系元素加上與之性質(zhì)相似的鈧

Sc

和釔

Y，共17種元素。

LaCePrNdPmSmEu

鑭鈰鐠釹钷釤銪

GdTbDyHoErTmYbLu

釓鋱

鏑鈥鉺銩

鐿镥由于鈧的性質(zhì)與其他元素有很大的差別，所以一般來說我們所常指的稀土元素都是指除鈧以外的16個元素。稀土不與堿反應(yīng)。

2La+6HCl——2LaCl3+3H2Ce+O2——CeO2

2Ce+3Cl2———2CeCl3△稀土單質(zhì)的化學性質(zhì)活潑，次于

IA

和

IIA族元素，比金屬鋁活潑。稀土單質(zhì)顏色淺，有金屬光澤，質(zhì)地軟，延展性好。

2La+6H2O——2La(OH)3+3H2ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu活潑17種稀土的金屬活性變化規(guī)律如圖

稀土元素中，金屬活性最強的是La。活潑收縮更加明顯稀土元素的價態(tài)稀土元素是活潑的金屬元素（稀土原子最外層都是s2結(jié)構(gòu)，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬），其活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。對于稀土原子，通常是首先給出2個s2電子，接著給出次外層的1個d電子（如果有的話）或者給出倒數(shù)第三層的1個4f電子，形成+3價離子RE3+。鑭系離子的化合價也可表現(xiàn)為非正常價態(tài)，即非三價狀態(tài)。這些非正常價態(tài)是由于某些鑭系元素在該系列中所處的特殊地位所致

＋3＋2＋4TbYbLuTmErHoDyHfBaLaCePrNdPmSmEuGdCe4+Sm2+Yb2+

稀土的主要氧化數(shù)為+3，也有+2和+4。稀土元素的結(jié)構(gòu)決定其特性1）光學性質(zhì)按發(fā)光材料中稀土的作用分：作為激活劑主要是3價稀土離子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及2價的Eu+2Ce+2可作為共激活劑或敏化劑作為基質(zhì)材料

常見的有：Y2O3,La2O3,Gd2O32）磁學性質(zhì)稀土元素的磁性主要與其未充滿的4f軌道有關(guān)。在常溫下稀土金屬大多為順磁性物質(zhì)。隨著溫度降低，他們會發(fā)生由順磁性變?yōu)殍F磁性和反鐵磁性的有序變化。3）電學性質(zhì)稀土金屬的導電性不好。在常溫時其電阻率較高。鑭在接近熱力學溫度（4.6K）時具有超導性能。第6節(jié)稀土固體材料的高溫合成稀土固體材料的制備方法：高溫固相反應(yīng)法（最常用的方法）：1.研磨-加壓成型-加熱灼燒——把合成所需的固體原料混合、研磨，然后放入坩堝內(nèi)，置于爐中加熱灼燒(必要時按一定的加熱和冷卻程序進行熱處理，或通入不同的氣氛，或抽真空)。灼燒前也可將粉料加壓成型后放人坩堝內(nèi)，再置于爐內(nèi)加熱灼燒，這樣既可使固體原料緊密接觸加速反應(yīng)，又可減少粉料在坩堝內(nèi)所占的體積以增加坩堝的加料量。2.加熱灼燒一定時間后，把坩堝自爐內(nèi)取出冷卻(或熱取或冷取)；3.取樣進行X射線衍射分析檢查，如已獲得預期的物相，則完成了整個制備過程，否則再重復上述的研磨-加壓成型-加熱灼燒等步驟，直至獲得預期的物相為止。2.6.1含氧稀土化合物的合成

1.利用高溫固相反應(yīng)法制備某些稀土固體材料如硅酸鹽、鋁酸鹽等時，合成溫度常需高于1500℃，已不能使用電熱絲爐和硅碳棒(管)爐。在空氣中加熱時需使用加熱元件為二硅化鉬或鉻酸鑭的高溫爐；在還原氣氛中加熱時需使用石墨電阻爐或鉬絲爐和鎢絲爐，但設(shè)備昂貴且耗能高。2.軟化學法如溶膠—凝膠法、助熔劑法、水熱法、燃燒法等，可在較低溫度下制備。例如，以溶膠—凝膠法合成稀土硅酸鹽時，以組分的硝酸鹽溶液作為原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液調(diào)成均相(保持pH為l-3)，在70℃水浴回流數(shù)小時，生成透明的凝膠，120℃烘干后在1000-1350℃灼燒，即可制得稀土的硅酸鹽，如稀土的硅氧灰石M4RE6(Si04)6O和過氧正硅酸釔Y2SiO5．

反應(yīng)溫度可比直接高溫固相反應(yīng)法低150-250℃。這對于制備在高溫時易于揮發(fā)或分解的化合物尤為重要。

2.6.2不含氧稀土化合物的合成

為了制備不合氧的稀土化合物，必須在制備時防止氧的入侵。例如，為了制備高純稀土金屬，必須制備氧含量很低的稀土無水氟化物。

可采用兩步合成法：第一步是將無水的HF+Ar(60％)通入RE203中并于700℃加熱16h。所得的氟化物含氧量約為300μg／g。

第二步是將盛有這種氟化物的鉑坩堝放在具有石墨電阻加熱器的石墨池內(nèi)，于HF+Ar(60％)的氣氛下加熱至高于氟化物熔點約50℃。20g氟化物約需加熱1h，所得熔體的透明程度標志著氟化物中氧的含量。

如為高度透明，則氟化物中氧的含量少于10μg／g；如為乳濁，則氧含量＞20μg／g。2.6.3稀土固體材料制備中的離子取代常使用離子取代的方法來制備各種各樣的稀土固體材料。根據(jù)結(jié)晶化學的規(guī)則，離子半徑(r)相近的離子易于相互取代。

離子取代可分為等價離子取代和不等價離子取代。當使用等價取代時，不需電荷補償。當使用不等價取代時，將產(chǎn)生空位等缺陷，或加入電荷補償劑進行電荷補償，或由于化合物中的某一可變價組分發(fā)生價態(tài)的改變而達到電荷補償。離子半徑的大小與配位數(shù)(CN)及價態(tài)有關(guān)，配位數(shù)越大，離子半徑越大；還原成低價時，離子半徑也變大。1．等價離子取代由于三價稀土離子的半徑相近，易于相互取代，故常利用這種方式來制備各種摻雜的稀土固體材料如稀土發(fā)光材料和激光材料。例如，用于彩色電視的紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+和發(fā)射紅外激光的摻釹的釔鋁石榴石激光晶體Y3Al5O12：Nd3+都是三價稀土等價取代三價稀土。2．不等價離子取代利用不等價離子取代，特別是利用三價稀土離子A與二價堿土離子M的相互取代,產(chǎn)生了很多具有特異電、磁性能的稀土固體材料。其中研究最多的是稀土A與可變價的過渡金屬離子B(如Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等)形成的鈣鈦礦型化合物ABO3和層狀化合物A2B04。

例如，在固體氧化物燃料電池中作為連接材料的摻堿土M的鉻酸鑭La1-xMxCrO3，作為陰極材料的摻堿土的錳酸鑭La1-xMxMnO3，后者也是巨磁阻材料，作為催化劑的La1-xMxCoO3，作為超導材料的La1-xMxCuO4

和(AM2)Cu307-x□2+x都屬于這類不等價離子取代的化合物?？梢姴坏葍r離子取代在制備稀土固體材料上的重要性。2．6．4異常價態(tài)稀土化合物的合成

稀土元素大多數(shù)是以正三價(+3)存在于固體化合物中，但在一定條件下也有變價行為?？梢缘陀谡齼r(稱低價為+2或3-δ)或高于正三價(稱高價為+4或3+δ)存在。這類化合物的制備方法大約可按下列途徑在高溫下進行。（1）低價稀土化合物一般用高溫還原法，Ⅰ在氫氣流中，在一定比例的H2/N2氣流中，在NH3氣流或CO氣流中高溫灼燒，Ⅱ在活性炭存在下或以金屬作還原劑，在真空或惰性氣流中進行高溫還原。（2）高價稀土化合物的主要制備方法有臭氧氧化、光氧化與高溫條件下的氧化等。結(jié)束稀土固體材料制備中的離子取代可

分為

和

，

不需要電荷補償。

圖中有兩個元素是特例：

58號鈰元素，實驗測定出它的結(jié)構(gòu)是［Xe］6s24f15d1；

64號元素釓是［Xe］6s24f75d1，

而不是［Xe］6s24f8；

稀土電子結(jié)構(gòu)具有三個顯著特點

第一，所有稀土原子最外層都是s2結(jié)構(gòu)，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬；第二，次外層具有nd0～1ns2np6結(jié)構(gòu)，對于Sc、Y、La、Ce、Gd和Lu具有nd1ns2np6結(jié)構(gòu)，對于其余稀土原子具有5d05s25p6結(jié)構(gòu)，這就決定了3價稀土離子均具有ns2np6穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；第三、從鈰到镥，電子開始填充在倒數(shù)第三層的4f軌道上。這種填充方式，使得從鑭到镥，最外層和次外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，只是倒數(shù)第三層上4f電子數(shù)不同。由于元素原子的性質(zhì)主要決定于最外層電子結(jié)構(gòu)，但也受次外層和微弱地受倒數(shù)第三層電子結(jié)構(gòu)的影響，因此鑭系元素尤其是鑭系元素的化合物的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)表現(xiàn)出極大的相似性和一定程度的有規(guī)律的變化趨勢。(3)氧化物發(fā)熱體在氧化氣氛中，氧化物電阻發(fā)熱體是最為理想的加熱材料。高溫發(fā)熱體通常存在一個不易解決的困難，就是發(fā)熱體和通電導線如何連接的問題。在連接點上常由于接觸不良產(chǎn)生電弧而致使導線被燒斷，或是由于發(fā)熱體的溫度超過導線的熔點而使之熔斷。接觸體解決了這一問題，并可得到均勻的電導率。常用的接觸體的組成往往為氧化物型．如高純度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作溫度可達1950℃，此外接觸體的組成也可以是85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3)。接觸體的用法是:把60％Pt和40％Rh組成的導線鑲?cè)脒€未完全燒結(jié)的接觸體中。在繼續(xù)加熱的過程中，接觸體收縮，從而和導線形成良好的接觸。接觸體的電導率比電阻體高，而且截面積也大，因而接觸體中每單位質(zhì)量的發(fā)熱量就比電阻體低。適當?shù)倪x擇接觸體的長度和導線鑲?cè)说纳疃龋梢栽陔娮梵w和導線間得到一個合適的溫度梯度。這個梯度可以使電阻體的溫度大大超過導線的熔點而不導致導線的燒斷。幾類重要的電阻發(fā)熱材料

(1)石墨發(fā)熱體用石墨作為電阻發(fā)熱材料，在真空下可以達到相當高的溫度，但須注意使用的條件，如在氧化或還原的氣氛下，則很難去除石墨上吸附