第五章物理氣相淀積

第五章物理氣相淀積物理氣相淀積（PVD）物理氣相淀積(physicalvapordeposition)，簡稱PVD。是指在真空條件下，用物理的方法（即物質(zhì)的相變過程），將材料汽化成原子、分子或使其電離成離子，并通過氣相過程，在材料或工件表面沉積一層具有某些特殊性能的薄膜的技術(shù)。即以單質(zhì)的固體材料作為源（如鋁，金，鉻等），然后設(shè)法將它變?yōu)闅鈶B(tài)，再在襯底表面淀積而成薄膜。特點（相對化學(xué)氣相沉積而言）：

1、需要使用固態(tài)的或者熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)；

2、源物質(zhì)要經(jīng)過物理過程進入氣相；

3、需要相對較低的氣體壓力環(huán)境；

4、在氣相中及襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。最常見的PVD方法蒸發(fā)法：濺射法：1、較高的沉積速度；2、相對較高的真空度，導(dǎo)致較高的薄膜質(zhì)量。1、在沉積多元合金薄膜時化學(xué)成分容易控制；2、沉積層對襯底的附著力較好。分類VacuumchamberEvaporationMaterialSubstrateHeaterCloudSputteringMaterialSubstratePlasmaPVD技術(shù)的兩種基本工藝蒸鍍法（蒸發(fā)）：在真空的環(huán)境中，用電阻加熱或電子束和激光轟擊等方法把要蒸發(fā)的材料加熱到一定溫度，使材料中分子或原子的熱振動能量超過表面的束縛能，從而使大量分子或原子蒸發(fā)或升華，并直接沉淀在基片上形成薄膜。

濺鍍法（濺射）：利用氣體放電產(chǎn)生的正離子在電場作用下的高速運動轟擊作為陰極的靶，使靶材中的原子或分子逸出來而沉淀到被鍍材料的表面，形成所需要的薄膜。

此技術(shù)一般使用氬等惰性氣體，由在高真空中將氬離子加速以撞擊濺鍍靶材后，可將靶材原子一個個濺擊出來，并使被濺擊出來的材質(zhì)（通常為鋁、鈦或其合金）如雪片般沉積在晶圓表面。1蒸發(fā)

在半導(dǎo)體制造的早期，所有金屬層都是通過蒸發(fā)PVD方法淀積的。為了獲得更好的臺階覆蓋、間隙填充和濺射速度，在70年代后期，在大多數(shù)硅片制造技術(shù)領(lǐng)域濺射已取代蒸發(fā)。常用的幾種加熱器形狀

絲狀舟狀坩堝蒸發(fā)加熱的主要方法：

(1)電阻加熱（鋁,金,鉻)(2)電子束加熱（3000℃,難熔金屬)

(3)

激光加熱真空蒸發(fā)鍍膜最常用的是電阻加熱法，以電阻（燈絲、蒸發(fā)器）通過發(fā)熱的原理來加熱蒸鍍原料，最高蒸發(fā)溫度達1700℃其優(yōu)點是加熱源的結(jié)構(gòu)簡單，造價低廉，操作方便；缺點是不適用于難熔金屬和耐高溫的介質(zhì)材料。電子束加熱和激光加熱則能克服電阻加熱的缺點。電子束加熱：利用加速電子碰撞蒸發(fā)材料而使其蒸發(fā)。蒸發(fā)源配有電子腔，利用磁場或電場加速并聚焦電子束，使電子束聚集在蒸發(fā)材料的局部而形成加熱束斑，束斑溫度可達3000～6000℃。電子束的動能變成熱能，使材料蒸發(fā)。激光加熱是利用大功率的激光作為加熱源，但由于大功率激光器的造價很高，目前只能在少數(shù)研究性實驗室中使用。物質(zhì)的熱蒸發(fā)

（ThermalEvaporation）一、物質(zhì)的蒸發(fā)速度1.元素的凈蒸發(fā)速率在一定的溫度下，每種液體或固體物質(zhì)都具有特定的平衡蒸氣壓。當(dāng)環(huán)境中被蒸發(fā)物質(zhì)的分壓降低到了其平衡蒸氣壓以下時，就會發(fā)生物質(zhì)的凈蒸發(fā)。由氣體分子通量的表達式，單位表面上凈蒸發(fā)速率應(yīng)為：其中α為一個系數(shù)，它介于0~1之間；Pe——平衡蒸氣壓；ph——實際分壓當(dāng)α=1，并且ph=0時，Φ取得最大值。一.蒸發(fā)速率的表達式

由于物質(zhì)的平衡蒸氣壓隨著溫度的上升增加很快，因而對物質(zhì)蒸發(fā)速度影響最大的因素是蒸發(fā)源的溫度.2.元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率二.影響蒸發(fā)速率的因素

根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)模式可被劃分為兩種類型：

1、將物質(zhì)加熱到其熔點以上（固-液-氣）

例如：多數(shù)金屬

2、利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。（固-氣）

例如：Cr，Ti，Mo，F(xiàn)e，Si等三.元素的蒸發(fā)石墨C例外，沒有熔點，而其升華溫度又相當(dāng)高，因而在實踐中多是利用石墨電極間的高溫放電過程來使碳原子發(fā)生升華。三、化合物和合金的熱蒸發(fā)

一.化合物的蒸發(fā)

1.化合物蒸發(fā)中存在的問題：蒸發(fā)出來的蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)或液態(tài)的成分；（蒸氣組分變化）在氣相狀態(tài)下，還可能發(fā)生化合物各組元間的化合與分解過程。后果是沉積后的薄膜成分可能偏離化合物正確的化學(xué)組成。

2.化合物蒸發(fā)過程中可能發(fā)生的各種物理化學(xué)變化

無分解蒸發(fā)、固態(tài)分解蒸發(fā)和氣態(tài)分解蒸發(fā)

1.合金蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)的區(qū)別與聯(lián)系

聯(lián)系：也會發(fā)生成分偏差。

區(qū)別：合金中原子間的結(jié)合力小于在化合物中不同原子間的結(jié)合力，因而合金中各元素原子的蒸發(fā)過程實際上可以被看做是各自相互獨立的過程，就像它們在純元素蒸發(fā)時的情況一樣。

二.合金的蒸發(fā)

2.合金蒸發(fā)的熱力學(xué)定律描述

1）理想溶液的拉烏爾定律1887年法國物理學(xué)家拉烏爾（Raoult）在溶液蒸氣壓實驗中總結(jié)出著名的拉烏爾定律。拉烏爾定律指出：如果溶質(zhì)是不揮發(fā)性的，即它的蒸氣壓極小，與溶劑相比可以忽略不計，則在一定的溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其克分子分?jǐn)?shù)的乘積。

對于初始成分確定的蒸發(fā)源來說，確定的物質(zhì)蒸發(fā)速率之比將隨著時間變化而發(fā)生變化。解決辦法：

1、用較多的蒸發(fā)物質(zhì)作為蒸發(fā)源；

2、采用向蒸發(fā)容器中每次只加入少量被蒸發(fā)物質(zhì)的方法，使不同的組元能夠?qū)崿F(xiàn)瞬間的同步蒸發(fā)；

3、利用加熱至不同溫度的雙源或多源的方法，分別控制和調(diào)節(jié)每一組元的蒸發(fā)速率。

3.組元蒸發(fā)速率隨時間變化真空蒸發(fā)裝置

(ThermalEvaporation)一、電阻式蒸發(fā)裝置二、電子束蒸發(fā)裝置三、電弧蒸發(fā)裝置四、激光蒸發(fā)裝置根據(jù)加熱原理劃分一、電阻式蒸發(fā)裝置（Source）

一.電阻式加熱裝置對電阻材料的要求能夠在高溫下使用且在高溫下具有較低的蒸氣壓不與被蒸發(fā)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)無放氣現(xiàn)象和其他污染具有合適的電阻率電阻式蒸發(fā)裝置——目前使用最廣泛的加熱裝置1、將鎢絲繞制成各種等直徑或不等直徑的螺旋狀，即可作為加熱源。

2、對于不能用鎢絲裝置加熱的物質(zhì)，采用難熔金屬板制成的電阻加熱裝置。

3、高熔點氧化物、高溫裂解BN、石墨、難熔金屬等制成的坩堝也可以作為蒸發(fā)容器。二.常用的電阻材料及作用電阻材料：一般均是難熔金屬，如W（鎢）、Mo(鉬)、

Ta（鉈）等等。作用：做加熱器或者支撐被加熱物質(zhì)三.電阻式加熱方式高真空蒸發(fā)系統(tǒng)各種蒸發(fā)裝置三.電阻式加熱特點和局限性①坩堝、加熱元件以及各種支撐部件可能造成污染②電阻加熱的加熱功率和加熱溫度受到限制；③不適用于高純和難熔物質(zhì)的蒸發(fā)；④蒸發(fā)源壽命短，不能長時間連續(xù)蒸發(fā)。（1）特點：

①設(shè)備簡單、操作方便、造價低②成膜速率快、效率高③膜厚便于控制

（2）缺點：蒸發(fā)原子與分子的形態(tài)：

?大部分堿金屬、貴金屬、過渡性金屬—單原子逸出

?蒸發(fā)半導(dǎo)體、半金屬時，多以2個或2個以上原子集合體逸出（Sb、As、P）

?有的化合物會分解(CdS：Cd，S等)

?某些合金膜會偏離原組分真空蒸發(fā)工業(yè)設(shè)備二、電子束(ElectronBeam)加熱蒸發(fā)發(fā)射電子束加速（數(shù)千伏）偏轉(zhuǎn)（橫向磁場）轟擊坩堝薄膜沉積

磁場偏轉(zhuǎn)法的使用可以避免燈絲材料的蒸發(fā)對于沉積過程可能造成的污染。優(yōu)點：1、能克服電阻加熱方法可能受到坩堝，加熱體以及各種支撐部件的污染的缺點。2、能克服電阻加熱方法受到加熱功率或溫度的限制可蒸發(fā)高熔點材料薄膜(3000℃)

。3、在同一蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個坩堝，這使得人們可以同時或分別對多種不同的材料進行蒸發(fā)。缺點：1.電子束能量的絕大部分要被坩堝的水冷系統(tǒng)所帶走，因而其熱效率較低。2.造價較高，操作稍復(fù)雜3.部分殘余氣體被電離，影響膜結(jié)構(gòu)4.部分化合物會分解典型應(yīng)用：

1、純金屬、合金、氧化物材料

2、有機電致發(fā)光薄膜電阻蒸發(fā)與電子蒸發(fā)復(fù)合鍍膜設(shè)備三、電弧蒸發(fā)裝置原理：

將欲蒸發(fā)的材料制成放電電極，在薄膜沉積時，依靠調(diào)節(jié)真空室內(nèi)電極間距的方法來點燃電弧，而瞬間的高溫電弧將使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實現(xiàn)薄膜的沉積。方法：

1、直流加熱法

2、交流加熱法缺點：

在放電過程中容易產(chǎn)生微米量級大小的電極顆粒飛濺，從而會影響沉積薄膜的均勻性。應(yīng)用：

硬質(zhì)膜（TiN/TiC）四、激光蒸發(fā)(LaserEvaporation)裝置激光沉積法:使用高功率的連續(xù)或脈沖激光束作為能源進行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法.

是一種在高真空下制備薄膜的技術(shù)，激光源放置在真空室外部，激光束通過真空室窗口打到待蒸發(fā)的材料上，高能激光光子將能量直接轉(zhuǎn)移給被蒸發(fā)的原子使之蒸發(fā)，最后沉積在基片上。優(yōu)點：

1、激光是清潔的，使來自熱源的污染減少到最低；

2.激光光束只對待蒸鍍材料的表面施加熱量，可減少來自坩堝等支撐物的污染；

3.材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制，使得高熔點的材料也可以以較高的沉積速率被蒸發(fā)；

4.適用于蒸發(fā)成分比較復(fù)雜的合金或化合物材料脈沖激光產(chǎn)生高功率的脈沖，實現(xiàn)靶材的某一小區(qū)域的瞬間蒸發(fā)，因此對化合物組元蒸發(fā)具有很大優(yōu)勢，在蒸發(fā)時不會發(fā)生組分的偏離現(xiàn)象，能夠保持源材料的純度。要求：

昂貴的準(zhǔn)分子激光器，需要采用特殊的窗口材料將激光束引入真空室中，并要使用透凹面鏡等將激光束聚焦至被蒸發(fā)的材料上。針對不同波長的激光束，需要選用具有不同光譜透過特性的窗口和透鏡材料。典型應(yīng)用：

氧化物超導(dǎo)薄膜（YBCO）、氧化物鐵電介電薄膜、鐵氧體薄膜等。缺點：靶要燒制良好、致密，防止蒸發(fā)出顆粒五、空心陰極蒸發(fā)裝置原理：中空金屬Ta管為陰極，被蒸發(fā)物質(zhì)為陽極，在兩極之間加上一定的電壓，并在Ta管內(nèi)通入少量的Ar氣體，陰陽兩極之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象，這時，Ar離子的轟擊會使Ta管的溫度升高并維持在2000K以上，從而發(fā)射大量熱電子，熱電子從Ta管引出來并轟擊陽極，導(dǎo)致物質(zhì)的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉積薄膜。特點：空心陰極可以提供數(shù)安培至數(shù)百安培的高強度電子流，從而提高薄膜的沉積速度；大電流蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子進一步發(fā)生部分的離化，從而生成大量的被蒸發(fā)物質(zhì)的離子。如果在陽極與襯底之間加上一定幅度的偏置電壓的話，被蒸發(fā)物質(zhì)的離子可以轟擊襯底，從而影響薄膜的沉積過程，改善薄膜的微觀組織。缺點：空心陰極在工作時要維持1-10-2Pa的氣壓條件；空心陰極在產(chǎn)生高強度電子流的同時也容易產(chǎn)生陰極的損耗和蒸發(fā)物質(zhì)的飛濺濺射已成為IC制造中金屬淀積的主流工藝濺射工藝相對于蒸發(fā)工藝的優(yōu)勢在于：1.臺階覆蓋性得到改善2.輻射缺陷遠小于電子束蒸發(fā)3.容易制備難熔金屬、合金材料和復(fù)合材料薄膜2濺射濺射工作原理濺射（sputtering）又叫陰極濺射（cathodicsputtering）。通過用由稀有氣體在低真空下放電獲得的正離子轟擊置于陰極的固體表面（靶），使固體原子（或分子）從表面射出，進而以一定能量淀積在基片上，形成薄膜基本濺射步驟在高真空腔等離子體中產(chǎn)生正氬離子，并向具有負(fù)電勢的靶材料加速；在加速過程中獲得動量，并轟擊靶；離子通過物理過程從靶上撞擊出（濺射）原子，靶具有想要的材料組分；被撞擊出（濺射）的原子遷移到硅片表面（陽極）；被濺射的原子在硅片表面凝聚形成薄膜，與靶材料相比，薄膜具有與它基本相同的材料組分；額外材料由真空泵抽走。簡單歸納為4個1.產(chǎn)生氬氣離子并導(dǎo)向一個靶，（鋁靶材）。2.離子把靶表面的原子轟擊出來。3.被轟出的原子向硅片運動。4.原子在表面上成膜。濺射鍍膜的基本原理

用高能粒子（經(jīng)電場加速的正離子）沖擊作為陰極的固態(tài)靶，靶原子與這些高能粒子交換能量后從表面飛出，淀積在作為陽極的硅片上，形成薄膜。

直流二極濺射臺

高頻濺射臺濺射用的轟擊粒子通常是帶正電荷的惰性氣體離子，用得最多的是氬離子。氬電離后，氬離子在電場加速