第六章電位分析法

第六章電位分析法

§6-1概述§6-2離子選擇性電極§6-3直接電位法1§6-1概述一、直接電位法特點(diǎn)：簡(jiǎn)單快捷;應(yīng)用范圍廣;不破壞試液，試液用量少。利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動(dòng)分析。

通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)離子活度的方法。23特點(diǎn)：具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，分析時(shí)間較長(zhǎng)，使用自動(dòng)滴定分析儀，速度較快。二、電位滴定法

通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)的方法。45§6-2離子選擇性電極一、離子選擇性電極一般用作指示電極，電極上的敏感膜僅對(duì)某種特定離子具有選擇性的電位響應(yīng)。6

晶體膜電極單晶膜電極原電極多晶膜電極

非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極(玻璃電極)流動(dòng)載體電極敏化電極氣敏電極酶電極生物電極7電極的薄膜處并不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，而是選擇性地讓某些特定離子滲透，由于離子遷移而發(fā)生離子交換，產(chǎn)生膜電位。電位產(chǎn)生機(jī)理：81.玻璃膜電極玻璃膜電極1)絕緣套2)Ag-AgCl內(nèi)參比電極3)敏感玻璃膜4)0.1mol·L-1HCl內(nèi)參比溶液9敏感膜：以SiO2為基質(zhì)的玻璃體，含有少量Na2O與CaO，厚約0.1mm10玻璃膜電位形成示意圖11膜＝K＋0.059lgαH+,試K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)玻璃膜電極的膜電位：＝K－0.059pH試12如果內(nèi)參比溶液與試樣溶液中的H+活度相同，則理論上膜=0，但實(shí)際上由于玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異，膜≠0。將此時(shí)仍存在的電位稱之為不對(duì)稱電位。不對(duì)稱電位：13當(dāng)玻璃膜電極經(jīng)過24h浸泡后，不對(duì)稱電位達(dá)到最小且恒定，可以將其合并到公式中的常數(shù)K項(xiàng)中。整個(gè)玻璃膜電極的電位為：玻璃=AgCl/Ag+膜14討論：玻璃電極不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響；不破壞試液，試液用量少；簡(jiǎn)單快捷；1）優(yōu)點(diǎn)：選擇性高；如：當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位缺點(diǎn)：內(nèi)阻高，且隨溫度變化，5-60℃153）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。

堿差:pH>12時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致,pH降低。

2)

誤差:酸差:測(cè)定溶液酸度太大(pH<1)時(shí),電位值偏離線性產(chǎn)生誤差,pH增高。16F-選擇性電極2．單晶膜電極敏感膜:1)Ag－AgCl內(nèi)參比電極2)0.1mol·L-1NaCl＋0.1mol·L-1NaF內(nèi)參比溶液3)LaF3敏感單晶膜難溶鹽的單晶薄膜17膜＝K－0.059lgαF-F-在單晶膜表面進(jìn)行交換導(dǎo)電機(jī)理：αF-在100~10-6mol/L范圍內(nèi)，25℃下，優(yōu)點(diǎn)：高選擇性Cl-，Br-，I-，NO3-，SO42-18pH值過高，LaF3薄膜中的F-與溶液中的OH-發(fā)生交換，使αF-增大。1）pH值條件為5～6pH值過低，部分F-形成HF，降低了αF-；測(cè)試條件：2）對(duì)于能與F-形成絡(luò)合物或難溶物的離子應(yīng)加掩蔽劑消除干擾。19二、膜電位與電位選擇系數(shù)膜=K±(0.059/n)lgαi陽離子:取“＋”值陰離子:取“－”值膜電極是測(cè)量離子活度的定量基礎(chǔ)1.膜電位20Kij=αi/(αj)ni/nj例:KH,Na=0.01，意味著αNa

等于αH的100倍時(shí)，Na+離子所提供的膜電位才等于H+離子所提供的膜電位。2.電位選擇系數(shù)Kij在其它條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度αi與干擾離子活度αj的比值。一般認(rèn)為Kij<10－4不干擾。21它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，只用來估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差。22由于干擾離子對(duì)膜電位進(jìn)行修正：膜=K±(0.059/ni)lg[αi+Kij(αj)ni/nj]相對(duì)誤差23例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?24解:RE%＝(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%＝(0.001×10-2)/10-3×100%＝1%25例2:某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù),用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?26解：≥8.2×10－4mol·L-1測(cè)定的NO3-的活度應(yīng)大于8.2×10-4mol·L-127三、離子選擇性電極的主要性能1．線性范圍和檢測(cè)下限校準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍，稱為離子選擇性電極的線性范圍。線性范圍：檢測(cè)下限：10-1~10-6mol/L該類電極能夠檢測(cè)的最低下限。電極校準(zhǔn)曲線-lgαi282響應(yīng)斜率：圖中直線部分斜率，既活度相差一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電極電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF。25度時(shí)一價(jià)離子S=0.0592二價(jià)離子S=0.0296離子電荷數(shù)越大→極差越小→測(cè)定靈敏度越低

29響應(yīng)時(shí)間是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值所需的時(shí)間（2－15min）。3．響應(yīng)時(shí)間攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。304穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用漂移來標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間改變的程度，一般要<2mv/24h。5重現(xiàn)性反映電極的滯后現(xiàn)象或記憶效應(yīng)將電極從10-3mol/L→10-2mol/L分別測(cè)定其電位值，來回3次，用測(cè)量的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性。一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后需平衡幾分鐘后再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀到→濃。316.電位測(cè)量誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子32§6-3直接電位法一、pH值的電位測(cè)定玻璃膜電極飽和甘汞電極指示電極:參比電極:3334常數(shù)Kˊ包括外參比電極電位;內(nèi)參比電極電位;不對(duì)稱電位;液接電位玻璃液接甘汞Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液‖KCl|Hg2Cl2,Hg=Kˊ＋0.059pH試液E=SCE－玻璃＋L=SCE

－(AgCl/Ag+K－0.059pH試液+不對(duì)稱)＋L

=SCE－(AgCl/Ag+膜+不對(duì)稱)＋L

35比較法測(cè)定pH值：通過比較包含待測(cè)溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)溶液的pH值。36若測(cè)定條件一致，則25℃下，pH

x=pHs+(Ex–Es)/0.05937二、離子活(濃)度的測(cè)定Hg,Hg2Cl2|KCl‖試液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag＝AgCl/Ag＋K－0.059lgαF-－SCE＋L離子選擇性電極飽和甘汞電極指示電極:參比電極:E＝F-－SCE＝(AgCl/Ag＋膜)－SCE＋L＝Kˊ－0.059lgαF-3825℃時(shí)，工作電池的電動(dòng)勢(shì)表示為：E=Kˊ±(0.059/n)lgαi當(dāng)離子選擇性電極作工作電池的陰極時(shí)，陽離子取“+”值；陰離子取“－”值當(dāng)離子選擇性電極作工作電池的陽極時(shí)，陽離子取“－”值；陰離子取“+”值。39

自然界中的氟*地殼中的含量為0.065%～0.09%*自然界中氟主要存在形式螢石CaF2氟磷酸鈣Ca10F2(PO4)6冰晶石Na3AlF6化合物*地下水中氟量一般可達(dá)0.4～0.5mg/L，高的達(dá)到10mg/L或者更高。*地面水中的氟含量較低，大約為0.01～0.3mg/L。40人體對(duì)氟的需求氟是牙齒和骨骼的組成部分。正常情況下，牙齒含氟量為200～600ppm成年人牙齒的含氟量為11mg/100g而患有齲齒的人，牙齒含氟量?jī)H為6mg/100g41氟能取代琺瑯質(zhì)的一部分羥基磷灰石的羥基，形成不溶于酸的結(jié)晶，因而可增強(qiáng)對(duì)口腔微生物產(chǎn)生的酸的抵抗力。

水中含氟量0.5mg/L以下的地區(qū)居民齲齒率一般達(dá)50%～60%。保持飲用水中一定量的氟，或從食物中攝入足量的氟，可以預(yù)防齲齒42人的骨骼中含氟量隨年齡增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，直至50歲時(shí)，有210g氟貯存于骨骼中，所以氟是人體必須的微量元素之一。人體的生理需要量為每日1～1.5mg。日本與美國的營養(yǎng)學(xué)研究機(jī)構(gòu)公布的成人健康維持量為2.1～2.3mg。

43氟中毒攝入過量，氟在人體內(nèi)積蓄，引起氟中毒。慢性氟中毒的主要表現(xiàn)為氟斑牙（黃牙）和氟骨癥?；挤哐勒撸例X表面失去光澤、粗糙，有的出現(xiàn)黃色、褐色、黑色色素沉著。氟骨癥患者早期出現(xiàn)四肢、脊柱骨骼和全身各關(guān)節(jié)疼痛、全身乏力，嚴(yán)重的可造成肢體功能發(fā)生障礙，全身骨骼和關(guān)節(jié)變形，甚至癱瘓。44飲用水含氟1.0～1.5mg/L時(shí)，多數(shù)地區(qū)氟斑牙發(fā)病率已高達(dá)45%以上，且中、重度患者明顯增多。

我國衛(wèi)生部和建設(shè)部共同制訂的國家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-85“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”中規(guī)定飲用水氟含量不得大于1.0mg/L。0.5mg/L～

1.0mg/L。除氟劑：磷酸三鈣、骨灰、活性氧化鋁。

45ci用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E－lgci

關(guān)系曲線。1．標(biāo)準(zhǔn)曲線法46αi=γici25℃時(shí)：E=Kˊ±(0.059/n)lgαi47

固定溶液的離子強(qiáng)度,使離子活度系數(shù)γ是個(gè)常數(shù)。除含有大量惰性電解質(zhì)外，還需根據(jù)不同需要加入pH緩沖溶液及掩蔽干擾離子的掩蔽劑。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB):48測(cè)定F-離子濃度時(shí)，加入的TISAB成分：1）惰性電解質(zhì)NaCl(1mol·L-1)，起到固定離子強(qiáng)度的作用。2）0.25mol·L-1HAc－0.75mol·L-1NaAc緩沖溶液，控制溶液酸度在pH＝5~6之間：討論：TISAB493）當(dāng)溶液中存在能與F-生成穩(wěn)定絡(luò)合物的干擾離子，例如Fe3+、Al3+等會(huì)干擾F–的測(cè)定，為此需加入掩蔽劑檸檬酸鈉用于掩蔽Fe3+、Al3+，消除干擾。LaF3+3OH-La(OH)3+3F-若pH值過低，H+與部分F-形成HF、HF2；若pH值過高，LaF3薄膜與OH-發(fā)生如下交換作用：502．標(biāo)準(zhǔn)加入法待測(cè)試液的組成比較復(fù)雜，難以使標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體與它相接近時(shí)，不宜采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，可用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。準(zhǔn)確度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法低51s＝-2.303RT/