第2章高分子結(jié)構(gòu)-1

第2章高聚物的結(jié)構(gòu)

2/4/202312.1前言高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)鏈節(jié)的化學(xué)組成、鍵接方式共聚物序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型及空間排列支化和交聯(lián)單個高分子的整鏈形態(tài)和結(jié)構(gòu)分子尺寸、構(gòu)象分子量及其分布非晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)2/4/202322.1高聚物的鏈結(jié)構(gòu)

2.1.1高分子的近程結(jié)構(gòu)高分子的近程結(jié)構(gòu)是指鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、空間立構(gòu)、支化和交聯(lián)、序列結(jié)構(gòu)等問題。

高分子的鏈結(jié)構(gòu)是指高分子單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)32.1.1.1鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成

構(gòu)成高分子鏈的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、直接決定了分子鍵的形狀和性質(zhì)，進(jìn)而影響高聚物的性能。高分子鏈主要由C、H兩種元素構(gòu)成，也可能含有O、N、P、S、Si和Ti等元素。

碳鏈高分子雜鏈高分子元素高分子4碳鏈高分子：主鏈由碳原子以共價鍵連接而成。

聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚丙烯5雜鏈高分子：主鏈除了碳原子外，還含有O、P、S等元素以共價鍵連接而成。聚酯聚酰胺聚砜6元素高分子：主鏈由碳原子以外的其它元素以共價鍵結(jié)合而成。聚硅氧烷聚鈦氧烷72.1.1.2

側(cè)基和端基

1.端基對聚合物性能的影響

端基組成取決于聚合過程中鏈的形成方式和終止機(jī)理。對熱穩(wěn)定性有著重要的影響。

聚碳酸酯遙爪聚合物8

PETg=-800C

PPTg=-200C

PVCTg=870C

PANTg=900C2.側(cè)基對聚合物性能的影響92.1.1.3鏈結(jié)構(gòu)的鍵接方式

1.共聚物的連接方式無規(guī)共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB

交替共聚物：ABABABABAB

嵌段共聚物：AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS

接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA

B

BBB102.加成聚合所得高分子鏈的鍵接方式

a.化學(xué)結(jié)構(gòu)對稱時,只有一種鍵接方式b.化學(xué)結(jié)構(gòu)不對稱時，可能有三種鍵接方式頭–尾頭–頭尾–尾PVC氯乙烯乙烯頭尾112.1.1.4空間立構(gòu)構(gòu)型：通過化學(xué)鍵所固定的分子中原子的空間排列，要改變構(gòu)型需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂和重組。

有規(guī)立構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)單元至少含有一個帶有兩 個不同取代原子或基團(tuán)的主鏈碳原 子，并且沿整個分子鏈環(huán)繞這種碳 原子的構(gòu)型是有規(guī)律的。

(Ⅰ)全同立構(gòu)

(Ⅱ)間同立構(gòu)

12(Ⅰ)全同立構(gòu)

(Ⅱ)間同立構(gòu)

13b.無規(guī)立構(gòu)

自由基聚合一般得到的是無規(guī)立構(gòu)聚合物;配位聚合一般得到有規(guī)立構(gòu)。相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基在主鏈兩側(cè)的排列無規(guī)律，該聚合物叫做無規(guī)立構(gòu)聚合物142.1.1.5支化與交聯(lián)

支化

支鏈型梳型蓖型星型超支化分子（樹枝狀高分子）15交聯(lián)

網(wǎng)型梯形體型162.1.2高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):關(guān)于整個高分子鏈的結(jié)構(gòu)，包括高分子鏈的質(zhì)量和構(gòu)象兩方面問題。

l

分子鏈質(zhì)量：分子量及其分布問題；l

構(gòu)象問題：分子尺寸問題。171.平均分子量的表示方法

數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定2.1.2.1高聚物的分子量及其分布

18

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求數(shù)均分子量19式中符號意義同前測定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和20

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求重均分子量21Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：22

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求Z均分子量23

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）24

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,a=0.6。求粘均分子量25

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,平均分子量比較26Mn≤Mη≤Mw≤Mgpc≤Mz27

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量28Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因為聚合物的性能如強(qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：29高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬30以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕31分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬322.1.2.2高分子鏈的構(gòu)象

2.構(gòu)象：分子中由于繞C–C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的空間排布現(xiàn)象。

1.σ鍵的特點：軸對稱性，旋轉(zhuǎn)不影響電子云的分布。例乙烷的構(gòu)象a疊同式B交叉式333.高分子鏈構(gòu)象例：聚乙烯的構(gòu)象特點：含有數(shù)目眾多的σ鍵，因此構(gòu)象數(shù)很大假設(shè)：PE分子鏈含有n個單鍵每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取m個位置結(jié)果：PE分子的構(gòu)象數(shù)為mn柔性：由于高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈表現(xiàn)出不同程度地卷曲。344.構(gòu)象熵與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系玻爾茲曼公式:S=k×lnwS:構(gòu)象熵；K:玻爾茲曼常數(shù)W:構(gòu)象數(shù)根據(jù)熵增原理，孤立高分子鏈在沒有外力的作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。

高分子長鏈柔性的實質(zhì)：352.1.2.3高分子鏈分子尺寸的描述

均方末端距:

h末端距:h36均方回轉(zhuǎn)半徑：質(zhì)心到各質(zhì)點的向量平方 的質(zhì)量平均值。

Ｓimi37解釋下列名詞高分子的鏈結(jié)構(gòu)；高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)；

高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)碳鏈高分子；雜鏈高分子；元素高分子無規(guī)共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；