第十一章原子發(fā)射光譜法-zk

第十一章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometryAES)§11－1光學(xué)分析法概論光學(xué)分析法（OpticalAnalysis）是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或發(fā)生的變化來測(cè)定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類分析方法。一、電磁輻射的性質(zhì)

電磁輻射是一種以極大的速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量。它有各種形式，最易辨認(rèn)的是光和輻射熱現(xiàn)象，不太明顯的電磁波有：無線電波、微波、紫外線以及X射線等。

1、電磁輻射的波動(dòng)性和粒子性電磁輻射具有波動(dòng)性，可用下列參數(shù)描述：周期т；頻率ν

；波長(zhǎng)λ

；波數(shù)σ

；傳播速度v；電磁輻射具有粒子性：當(dāng)電磁輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)常常顯示出輻射是由一小份一小份能量構(gòu)成的，稱為光子或量子。普朗克在1900年提出量子論，把光的波動(dòng)性和粒子性統(tǒng)一起來；

式中：h為普朗克常數(shù)，等于6.626×10-34J.s；c為光速在真空中為2.9979×1010cm·s－1

；λ為波長(zhǎng)；ν為頻率；2、輻射與物質(zhì)的作用（1）吸收當(dāng)輻射能作用于基本粒子（原子、分子或離子）后，粒子選擇性的吸收了某特定頻率的輻射能量，由低能級(jí)（基態(tài)）躍遷至較高能級(jí)（激發(fā)態(tài)），這種現(xiàn)象稱為吸收。吸收必須滿足的條件：被吸收的輻射能應(yīng)恰等于粒子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，即

Ej-E0=△E＝h

x+hνx*（2）發(fā)射

發(fā)射過程正好與吸收過程相反，當(dāng)物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10－8s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時(shí)若以光的形式釋放出能量，該過程稱為發(fā)射。

X*X+hν（3）散射

光輻射通過介質(zhì)時(shí)并不被介質(zhì)所吸收，僅僅引起離子、原子或分子極化而把輻射能瞬間保留（約10-14~10-15秒），隨后又向四周發(fā)射，粒子恢復(fù)原狀，這就是散射現(xiàn)象。

(a)丁鐸爾散射：光通過大質(zhì)點(diǎn)（如膠體懸浮液等）時(shí)發(fā)生的散射。由于顆粒直徑與λ數(shù)量級(jí)相當(dāng)，散射光很強(qiáng)，肉眼都能觀察到，這就是丁鐸爾效應(yīng)。

(b)

分子散射：通常透明介質(zhì)的原子或分子的大小比輻射光的波長(zhǎng)小得多，當(dāng)光通過透明介質(zhì)（分子或分子聚集體）時(shí)產(chǎn)生的散射。包括瑞利散射和拉曼散射。

（4）折射和反射（5）干涉和衍射瑞利散射：光子與分子發(fā)生彈性碰撞，沒有能量的損失或增加，僅有方向的改變。

拉曼散射：對(duì)散射光進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，占總強(qiáng)度約1%的散射光發(fā)生了頻率改變，它們的頻率低于或高于原來入射的頻率，這種頻率的改變反映了分子內(nèi)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，因而可用于分子結(jié)構(gòu)的研究，這種方法就叫拉曼光譜法，用激光作光源的拉曼光譜法稱為激光拉曼光譜法。二、光學(xué)分析法的分類1、光譜法

基于物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷，并測(cè)量由此而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度而進(jìn)行分析的方法。光譜法分為原子光譜和分子光譜。原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。分析方法有：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜以及X射線熒光光譜法等。分子光譜是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。分析方法有：紅外吸收光譜、紫外－可見吸收光譜、分子熒光和磷光光譜法等。2、非光譜法物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，沒有能級(jí)間的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)如：折射、偏振面的旋轉(zhuǎn)等，非光譜法是以測(cè)量光的這些性質(zhì)變化如折射、散射、干涉、衍射和偏振等變化的分析方法。分析方法有：折射法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等?！?1－2原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、原子光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由此產(chǎn)生原子吸收光譜。處于電子激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，若以光的形式釋放出多余的能量，即得到原子發(fā)射光譜。吸收的能量必須滿足：ΔE=E2-E1=hc/λ=hυ激發(fā)電位:

電子從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)所需的能量電子伏eV）.

電離電位：當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)原子外層電子從基態(tài)躍遷至無限遠(yuǎn)，也即脫離了原子核的束縛，發(fā)生了電離，電離所需的能量稱為電離電位。失去一個(gè)外層電子成為離子所需的能量稱為一級(jí)電離電位；離子還可繼續(xù)失去第二個(gè)外層電子成為二級(jí)離子或三級(jí)離子，所需能量為二級(jí)電離電位或三級(jí)電離電位。

二、原子光譜的分析意義

原子光譜是原子外層電子在不同能級(jí)間躍遷的結(jié)果。由于原子能級(jí)很多，原子被激發(fā)后其外層電子可有不同的躍遷，但躍遷必須遵循光譜選律規(guī)則，因此特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的譜線，不同的元素有不同的電子結(jié)構(gòu)，因而有不同的特征光譜。以此可進(jìn)行元素的定性分析；選擇特征光譜中的特征譜線作為分析線，測(cè)定其強(qiáng)度，以此進(jìn)行定量分析。鈉原子核外電子組成為：

(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1躍遷遵循選擇定則：1．主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。2．總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1。3．總內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1。但當(dāng)J=0時(shí)，

ΔJ=0的躍遷是禁阻的。4．總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)?！?1－3光譜分析儀器儀器由三部分組成：光源、分光系統(tǒng)、觀測(cè)系統(tǒng)。一、光源常溫下原子絕大多數(shù)處于基態(tài)，為了獲得原子的發(fā)射光譜，首先要給原子施以某種能量，使原子激發(fā)到較高能級(jí)。

1、光源的作用:提供能量，使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。

2、光源的類型：直流電弧交流電弧高壓火花電感耦合高頻等離子體

ICP（InductivelyCoupledPlasma）。（1）直流電弧能源：直流電電壓：150380V電流：530A電極間隙：46mm點(diǎn)?。簝呻姌O頭接觸弧焰溫度：40007000K優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適宜于進(jìn)行定性分析及低含量雜質(zhì)的測(cè)定，可激發(fā)70種以上的元素。缺點(diǎn)：再現(xiàn)性差，易自吸，因電極頭溫度較高，不適于定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。（2）交流電弧分高壓電弧和低壓電弧兩類高壓電?。汗ぷ麟妷?0004000V，利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，實(shí)際很少使用。低壓電?。弘妷海?10220V點(diǎn)弧：高頻引燃裝置，且每一交流半周時(shí)引燃一次，維持電弧不滅。弧焰溫度：高于40007000K優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)便安全，廣泛應(yīng)用于定性、定量分析。缺點(diǎn)：靈敏度差。（3）高壓火花工作電壓：220V，由變壓器升至1025kV的高壓。優(yōu)點(diǎn)：放電穩(wěn)定性好，電弧瞬間溫度可達(dá)10000K以上，激發(fā)能量大。但電極溫度低，適于易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。缺點(diǎn)：靈敏度差，背景大，不宜作痕量元素分析。（4）電感耦合高頻等離子體光源（ICP光源）電感耦合高頻等離子體是20世紀(jì)60年提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型激發(fā)光源。

等離子體：總體上是一種呈電中性的氣體，由離子、電子、中性原子和分子組成，其正負(fù)電荷密度幾乎相等。一般使用惰性氣體Ar,它性質(zhì)穩(wěn)定，不與試樣形成難離解的化合物，且其本身的光譜簡(jiǎn)單。

ICP光源組成：高頻發(fā)生器，等離子體炬管，霧化器。工作原理：

當(dāng)負(fù)載感應(yīng)線圈接通高頻電源時(shí)，產(chǎn)生軸向高頻磁場(chǎng)，此時(shí)，向炬管外管的切線方向通入冷卻氣Ar，中層管內(nèi)通入輔助氣體Ar，用高頻點(diǎn)火裝置引燃，使少量氣體電離，帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下高速運(yùn)動(dòng)，不斷碰撞氣體原子，使之迅速大量電離，當(dāng)載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形渦電流，強(qiáng)大的感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。H等離子炬形成后，載氣攜帶由霧化器生成的試樣氣溶膠從內(nèi)管進(jìn)入等離子焰炬中央，形成一中央通道，試樣在其中蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。ICP光源的特點(diǎn)ICP工作溫度高，原子化條件好，對(duì)大多數(shù)元素均有很高的分析靈敏度。具有好的檢出限。溶液光譜分析一般檢出限都很低。ICP呈渦流態(tài)，因趨膚效應(yīng)而使等離子體外層電流密度大，中心軸線上小，因而在中心軸線處溫度低，試樣在中央通道進(jìn)樣不影響等離子體的穩(wěn)定；又由于從溫度高的外圍向通道中的氣溶膠加熱，不會(huì)出現(xiàn)因外部冷原子蒸氣而造成的自吸效應(yīng)。擴(kuò)展了測(cè)定的線性范圍。ICP是無極放電，沒有電極污染，且基體效應(yīng)小。ICP以氬氣為工作氣體，光譜背景干擾少。ICP穩(wěn)定性好，靈敏度高，檢測(cè)限低，精密度高，線性范圍寬。二、光譜法作用：對(duì)光源發(fā)射的光進(jìn)行分光和檢測(cè)，因此包括

分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。根據(jù)檢測(cè)光譜輻射方式的不同分為：看譜法、攝譜法和光電直讀法?？醋V法：可見光譜區(qū)，早期的工作。1、攝譜儀通過照相方式把譜線記錄到感光板上

的儀器

(1)棱鏡攝譜儀色散元件為棱鏡，據(jù)棱鏡色散能力大小的不同分為大、中、小型攝譜儀。攝譜儀組成包括：照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、投影系統(tǒng)。棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性

分辨率R：是指將兩條緊鄰的譜線分開的能力。色散率：把不同波長(zhǎng)的光分散開的能力，通常以其倒數(shù)即線色散率來表示:dλ/dl(nm/mm)，它表示焦面上每毫米距離內(nèi)波長(zhǎng)的變化數(shù)（nm）。式中，為兩條譜線的平均波長(zhǎng)，△λ為剛好能分開的兩條譜線間的波長(zhǎng)差。

集光本領(lǐng)：指攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。儀器的分辨率還與照明情況、譜線寬度、狹縫寬度感光板性能等條件有關(guān)

(2)光柵攝譜儀色散元件：衍射光柵。光柵是由光學(xué)材料上刻制許多條刻槽而成，它是利用刻槽對(duì)光的衍射而進(jìn)行分光的。光柵的光學(xué)譜域?qū)挾瓤蓮膸准{米到幾百個(gè)微米，是非常有用的色散元件。光柵的分辨率高式中：N為總刻線數(shù)，

n為光譜級(jí)數(shù)。色散能力強(qiáng)且與波長(zhǎng)基本無關(guān)。2、光電直讀法直接利用光電檢測(cè)系統(tǒng)將譜線

的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)分多通道和單通道直讀光譜儀，激發(fā)光源一般為ICP特點(diǎn)：分析速度快、靈敏高、精密度好，能同時(shí)測(cè)定幾十種元素。三、觀測(cè)設(shè)備對(duì)攝譜法所得到的譜片進(jìn)行定性、定量分析時(shí)所必須的觀測(cè)設(shè)備。如：光譜投影儀、測(cè)微光度計(jì)、比長(zhǎng)儀等。1、光譜投影儀（映譜儀）

放大譜片的設(shè)備，主要用于定性分析時(shí)觀察譜片。2、測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）

測(cè)量感光板上譜線的黑度，主要用于定量分析。因所測(cè)元素量越多，發(fā)射的譜線越強(qiáng)，感光板上譜線變黑程度越大，同時(shí)感光時(shí)間越長(zhǎng)，感光板上譜線也越黑，因此可通過測(cè)量感光板黑度來定量。設(shè)：I0

為未暴光部分的透過光的強(qiáng)度，I為變黑部分的透過光強(qiáng)度，T為變黑部分的透光度，定義黑度為S則：§11－4

光譜定性分析不同的元素有不同的原子結(jié)構(gòu)，因而產(chǎn)生不同的發(fā)射光譜，也就是說，可通過元素的特征譜線來進(jìn)行定性。一、分析線的選擇一般元素的發(fā)射譜線數(shù)量很多，在實(shí)際分析時(shí)，一般只要檢測(cè)到該元素的少數(shù)幾條靈敏線或最后線就可確定該元素的存在。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來分析測(cè)量該元素的譜線稱分析線。譜線的自吸與自蝕I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2.自蝕

因自吸嚴(yán)重，導(dǎo)致中心輻射完全被吸收，即為自蝕現(xiàn)象。

在譜線上，常用r表示自吸線，R表示自蝕線。1．自吸

弧焰中心溫度高，邊緣溫度較低，因此在弧焰邊緣基態(tài)原子較多，由弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光通過弧焰邊緣時(shí)，就被同類基態(tài)原子吸收，導(dǎo)致譜線中心強(qiáng)度減弱，此即自吸現(xiàn)象。二、定性分析方法2、攝譜法把譜線拍攝到感光板上（1）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

將欲測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下攝譜，然后將所得譜圖進(jìn)行比較，確認(rèn)該元素是否存在。（2）鐵譜比較法對(duì)復(fù)雜樣品則應(yīng)將試樣與純鐵并列攝譜，用標(biāo)準(zhǔn)元素圖譜與樣品圖譜逐一對(duì)照，確定有何元素存在。1、光電直讀光譜法可直接確定元素的含量和存在因鐵譜在210~660nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)大約有4600條譜線，且每條譜線波長(zhǎng)經(jīng)過精心測(cè)定，作為定性分析時(shí)的譜線波長(zhǎng)標(biāo)尺。三、定性分析操作過程1、試樣的處理（1）無機(jī)物金屬或合金可用試樣本身制作成電極，固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品均應(yīng)以粉末狀放入電極小孔內(nèi)進(jìn)行激發(fā)。電極材料：碳或石墨（2）有機(jī)物先應(yīng)經(jīng)干燥，灰化，殘?jiān)俜湃腚姌O小孔內(nèi)進(jìn)行激發(fā)。2、攝譜

步驟：（1）安裝感光板在攝譜儀的焦面上；（2）激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光；（3）顯影，定影，制成譜板。哈特曼光闌的作用：避免感光板攝譜移動(dòng)時(shí)造成攝取的鐵譜與試樣光譜的波長(zhǎng)位置不一致。3、查譜

將譜片放在映譜儀上進(jìn)行查譜，按定性方法查找被測(cè)元素的特征譜線，一般應(yīng)查找到兩條以上的靈敏線才能確認(rèn)該元素的存在。一、光譜半定量分析§11－5

光譜定量分析1、譜線呈現(xiàn)法元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。一般在準(zhǔn)確度要求不高時(shí)應(yīng)用，特點(diǎn)：簡(jiǎn)便、快速例如鉛的光譜

Pb%譜線特征

0.001283.3069清晰可見,261.4178和280.200弱

0.003283.3069清晰可見,261.4178增強(qiáng)280.200變清晰

0.01上述譜線增強(qiáng),266.317和287.332出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線

0.30239.38,257.726出現(xiàn)2、譜線強(qiáng)度比較法

將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測(cè)元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量；

3、均稱線對(duì)法被測(cè)元素的譜線與參比元素的某特定譜線相比較，例見書測(cè)低合金鋼中釩的量，以鐵437.593nm為參比譜線，將不同的釩線與該鐵線黑度比較，每條與該鐵譜線黑度相當(dāng)?shù)木€，則意味著釩不同的含量，以此判定被測(cè)元素含量；均稱線—即激發(fā)電位相近的譜線二、光譜定量分析1、賽伯-羅馬金公式即光譜定量分析的基本關(guān)系式:

I=aCb求對(duì)數(shù)，得：logI=blogC+logaI:譜線強(qiáng)度，C:試樣濃度，a,b:常數(shù)項(xiàng)，b=1沒有自吸,b＜1有自吸,a為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)用于實(shí)際分析的困難：b，a隨試樣含量及分析條件的改變而改變。2.內(nèi)標(biāo)法選被測(cè)元素的一條譜線作為分析線，選定量加入的一種內(nèi)標(biāo)元素或是試樣中的基體成份的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，分析線與內(nèi)標(biāo)線應(yīng)為均稱線。按分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比進(jìn)行光譜定量分析的方法稱內(nèi)標(biāo)法。所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線的組合叫作分析線對(duì)。設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度分別為I1和I2，則

I1=a1C1b1

I2=a2C2b2當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量一定時(shí)，C2為常數(shù)；又當(dāng)內(nèi)標(biāo)線無自吸時(shí)，b2=1此時(shí)，

I2=a3分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度可表示為：

I1/I2=ACb1取對(duì)數(shù)后，得到:logR=log（I1/I2）

=b1logC+logA此為內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本公式。lgR與lgC有線性關(guān)系,測(cè)定譜線的相對(duì)強(qiáng)度，即可在工作曲線上查得未知物含量。由于使用了相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行分析，由于光源波動(dòng)等因素而引起譜線強(qiáng)度的變化就可得到補(bǔ)償。使用內(nèi)標(biāo)法必須具備下列條件：（1）因譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位有關(guān)，所以分析線對(duì)應(yīng)具有相同或相近的激發(fā)電位和電離電位。（2）內(nèi)標(biāo)元素與分析元素應(yīng)具有相近的沸點(diǎn)、化學(xué)活性及相近的原子量。（3）內(nèi)標(biāo)元素的含量，應(yīng)不隨分析元素的含量變化而變化。（4）內(nèi)標(biāo)線及分析線自吸要小。（5）分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小。（6）分析線對(duì)的波長(zhǎng)，強(qiáng)度及寬度也盡量接近。3、攝譜法光譜定量分析對(duì)正常暴光部分(BC段)應(yīng)符合：

S=（logH-logHi）