第4講 溶膠-凝膠法制備陶瓷顏料

3.4溶膠—凝膠法制備陶瓷顏料主要內(nèi)容與重點(diǎn)1.溶膠-凝膠的基本概念2.

溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程3.溶膠－凝膠法的基本原理4.溶膠-凝膠技術(shù)的工藝過(guò)程5.不同材料的工藝方法6.溶膠-凝膠制備顏料示例

膠體（Colloid）：在真溶液中有一些極為微小的粒子－既不下沉,也不溶解,把這些即使在顯微鏡下也觀察不到的微小顆粒稱為膠體顆粒,含有膠體顆粒的體系稱為膠體體系（分散質(zhì)粒子直徑在1nm—100nm之間）3.4.1溶膠-凝膠(Sol-Gel)概念膠體的分類：（1）按分散劑的不同可分為氣溶膠（煙，云，霧）、固溶膠（有色玻璃）、液溶（淀粉溶液，肥皂水，血液）。（2）按分散質(zhì)的不同可分為粒子膠體（土壤）、分子膠體（蛋白質(zhì)）；膠體與溶液、濁液在性質(zhì)上有顯著差異——是分散質(zhì)粒子的大小不同。區(qū)分膠體與溶液的一種常用物理方法——丁達(dá)爾效應(yīng)（膠體粒子對(duì)光線散射而形成光亮的“通路”的現(xiàn)象，叫做丁達(dá)爾現(xiàn)象）膠體的丁達(dá)爾效應(yīng)大顆粒真溶液膠體（Sol）：分散介質(zhì)為液體的膠體體系稱為液溶膠或溶膠(sol)。分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間溶膠是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài),而不是一種特殊物質(zhì)。溶膠凝膠（Gel）：是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)英發(fā)明“D30”凝膠狀物質(zhì)，計(jì)劃用來(lái)提升士兵頭盔的防彈性能。正常情況下這種凝膠又輕又軟，但在遇到來(lái)襲的子彈時(shí)會(huì)急劇變硬，能將彈片的沖擊力減弱。溶膠－凝膠法－－用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。重要化學(xué)合成方法1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料3.4.2溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程法國(guó)化學(xué)家德國(guó)德國(guó)，金屬醇鹽水解目前已在光電子材料、磁性材料、發(fā)光材料、隱身材料、壓電材料、吸波材料、熱電材料、納米材料、傳感器和增韌陶瓷的前軀體方面獲得應(yīng)用3.4.3溶膠－凝膠法的基本原理溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。此法應(yīng)稱為SSG法，即溶液一溶膠一凝膠法。溶劑化：當(dāng)陽(yáng)離子M2+溶解在純水中,發(fā)生如下溶劑化反應(yīng)：

溶劑化對(duì)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子起作用使化學(xué)鍵由離子鍵向部分共價(jià)鍵過(guò)渡，水分子變得更加顯示相對(duì)的酸性，溶劑化分子發(fā)生如下變化：（1）無(wú)機(jī)鹽的水解—聚合反應(yīng)HM2+：O→M←

O2＋HHH

[M－OH2)z+?[M－OH]z-1+H+?[M=O](z-2)+2H+能電離的前驅(qū)物——金屬鹽的金屬陽(yáng)離子MZ+吸引水分子形成溶劑單元[M－OH2)z+

(z為M離子的價(jià)數(shù))，為保持它的配位數(shù)而具有強(qiáng)烈的釋放H+的趨勢(shì)。在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體：即水(H2O)，羥基(OH-)和氧基(=O)。以N表示陽(yáng)離子Mz+鍵合的水分子數(shù)目(配位數(shù))，則其分子式可粗略記為：[MONH2N-h](z-h)+，式中h-水解摩爾比。當(dāng)h＝0時(shí)，母體是水合離子[M(OH2)N]z+，h＝2N時(shí)，母體為氧合離子[MON](2N-Z)-，如果0<h<2N，那么這時(shí)母體可以是氧—羥基配合物[MOx(OH)N-x](N+x-Z)-(h>N)，羥基—水配合物[M(OH)h.(OH2)N-h](z-h)+(h<N)，或者是羥基配合物[M(OH)](N-x)-(h＝N)。[MONH2N-h](z-h)+非電離式分子前驅(qū)物，與水反應(yīng)M(OR)n+xH2O≒M(OH)n-x+xROH

水解反應(yīng)失醇縮聚－M－OR＋HO－M≒M－O－M－＋ROH縮聚反應(yīng)失水縮聚－M－OH十HO－M≒M－O－M－十H2O水解反應(yīng)機(jī)理縮聚反應(yīng)機(jī)理－2ROH網(wǎng)狀凝膠－ROH鏈狀－2H2O顆粒狀聚合體溶膠-凝膠法的不同途徑低溫煅燒成活性氧化物粉料形成金屬氧有機(jī)基配合物溶液含有不同金屬離子的酸鹽溶液和有機(jī)膠混合成溶液溶液蒸發(fā)脫水成凝膠溶液蒸發(fā)脫水成凝膠(1)(3)(2)含有不同金屬離子的溶液直接淬火沉積或加熱成凝膠水解并縮合成含羥基的三度空間高分子結(jié)構(gòu)金屬醇鹽+可溶性鹽金屬醇鹽可溶性鹽作前驅(qū)體含高化學(xué)活性組分的化合物在液相下將其均勻混合水解、縮合化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定透明溶膠體系溶膠陳化膠粒間緩慢聚合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之凝膠凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化分子、納米結(jié)構(gòu)材料3.4.4溶膠-凝膠技術(shù)的工藝過(guò)程醇鹽干凝膠氣凝膠Xerogel(干）-Aerogel（氣）使淀析

前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維fiber濕凝膠涂層coating、薄膜film氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體溶膠－凝膠法的應(yīng)用色料金屬(無(wú)機(jī))-有機(jī)的復(fù)合(功能性)材料3.4.5不同材料的工藝方法塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠醇的水解和縮聚是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z在S-G方法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠中已初步形成，后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)，溶膠中聚合物分子或膠體粒子要分布均勻，外觀澄清透明，無(wú)渾濁或沉淀，有適宜的流變性質(zhì)等√×3.4.5.1凝膠的形成溶膠凝膠沉淀溶膠在陳化過(guò)程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，液相被包裹于固相骨架中，體系失去流動(dòng)性（凝膠化）——對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，制品的成型是在此間完成，如成纖、涂膜、澆注等溶膠、凝膠與沉淀中粒子的分布方式溶膠→凝膠過(guò)程流變性質(zhì)的控制

形成纖維：當(dāng)溶膠粘度在1～1000Pa.S范圍內(nèi)才能拉絲，但接近凝膠時(shí)粘度變化很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之類的粘度穩(wěn)定劑，保證成型時(shí)粘度要求。溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物。

（1）塊體材料根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

3.4.5.2各類材料制備過(guò)程及特點(diǎn)可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品（2）多孔材料將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料氣凝膠塊體氣凝膠隔熱溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

（3）纖維材料初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·S時(shí)，通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

(4)復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中，有機(jī)材料易分解的問(wèn)題

（5）粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

（6）薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō)，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒(méi)有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

比較項(xiàng)PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無(wú)機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學(xué)組成相組成均勻性一般較高高成本高高低3.4.5.3溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成示意圖1.回流裝置2.電力式脈動(dòng)器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r(shí)間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥3.4.5.4溶膠-凝膠工藝參數(shù)控制前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無(wú)機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時(shí)間.

催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。

絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體溶解度小反應(yīng)活性大水解速度過(guò)快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺3.4.6溶膠-凝膠制備顏料示例硅酸鋯包裹CdSxSe1-x大紅顏料S-G法除成本較高外，幾乎無(wú)其它缺陷Cd（SxSe1-x