第8章 新型分離技術(shù)

8.1超臨界流體

超臨界流體（SupercriticalFluid，SCF）是一種特殊流體。當(dāng)某物質(zhì)溫度和壓力均超過其相應(yīng)臨界點(diǎn)值時(shí)形成的流體形態(tài)，稱為該狀態(tài)下的超臨界流體。下圖為純組分的溫度-壓力關(guān)系示意圖。第八章新型分離技術(shù)

壓力溫度24固相液相氣相13PCTC2：三相點(diǎn)4：臨界點(diǎn)12：升華曲線23：熔化曲線24：汽化曲線流體的溫度-壓力關(guān)系圖超臨界流體區(qū)下表為超臨界流體與氣體、液體的一些物理性質(zhì)比較性質(zhì)相態(tài)氣體SCF液體密度（kg/m3）1.07.0×1021.0×103粘度（Pa?s）10-6~10-510-510-4擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）10-510-710-9注：在32℃、13.78MPa時(shí)的CO2

SCF具有四個(gè)主要特性：（1）SCF的密度接近液體。由于溶質(zhì)在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成正比，因此SCF具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)妮腿∧芰Γ唬?）SCF的擴(kuò)散系數(shù)介于氣、液之間，其粘度接近氣體。故總體上SCF的傳遞性質(zhì)更類似氣體，故而SFE時(shí)的傳遞速率遠(yuǎn)大于液態(tài)溶劑萃取速率；（3）當(dāng)流體狀態(tài)接近臨界區(qū)時(shí)，蒸發(fā)熱會(huì)急劇下降，至臨界點(diǎn)處則氣-液界面消失，蒸發(fā)焓為零。因而在臨界點(diǎn)附近分離操作時(shí)比在氣-液平衡區(qū)操作時(shí)更有利于傳熱和節(jié)能；（4）流體在臨界點(diǎn)附近的壓力或溫度的微小變化都會(huì)導(dǎo)致流體密度相當(dāng)大的變化，從而使溶質(zhì)在流體中的溶解度也產(chǎn)生相當(dāng)大的變化。該特性為SFE工藝的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。SFE使用的萃取劑

萃取劑（非極性）Tc（K）Pc（MPa）ρc（kg/m3）萃取劑（極性）Tc（K）Pc（MPa）ρc（kg/m3）二氧化碳304.37.38469甲醇512.68.20272乙烷305.44.88203乙醇513.96.22276乙烯282.45.04215異丙醇508.34.76273丙烷369.84.25217正丁醇562.94.42270環(huán)己烷553.54.12273丙酮508.14.70278苯562.24.96302氨405.511.35235甲苯592.84.15292水647.522.12315CO2是最廣泛使用的萃取劑，約90%以上的SFE用CO2，因?yàn)椋篬1]Tc接近室溫（31.1℃），可分離熱敏性物質(zhì)，且節(jié)能；[2]Pc為7.38MPa，中等壓力，工業(yè)上易實(shí)現(xiàn)；[3]CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕，價(jià)廉，易精制，易回收，則SC-CO2萃取無溶劑殘留問題，可用于藥物，食品等天然產(chǎn)品的提取和純化；[4]SC-CO2還具有抗氧化滅菌作用，有利于保證和提高天然產(chǎn)物的質(zhì)量。

超臨界萃取設(shè)備

超臨界萃取萃取工藝流程圖儲(chǔ)罐壓縮機(jī)恒溫循環(huán)水流量計(jì)萃取器分離器過濾器CO2恒溫循環(huán)水100升萃取裝置南通華安超臨界萃取有限公司主攻超臨界CO2萃取設(shè)備國產(chǎn)化研制生產(chǎn)，十多年來，已形成中、小試驗(yàn)（生產(chǎn)）裝置系列化生產(chǎn)能力，產(chǎn)品遍布全國各地，并出口美國、韓國、東南亞等國家。部分藥廠通過該裝置生產(chǎn)的新藥已報(bào)批國家級(jí)新藥并出口。該裝置通過省級(jí)鑒定，處于國內(nèi)領(lǐng)先，主要技術(shù)指標(biāo)和關(guān)鍵設(shè)備達(dá)到世界同類裝置先進(jìn)水平。德國UHDE公司

超臨界流體萃取裝置

1、香料——桂花、樹蘭花、啤酒花；2、天然色素——紫草紅、辣椒紅、番茄紅色素3、中草藥有效成分提取4、生物工程制品超臨界流體萃取應(yīng)用超臨界流體萃取特點(diǎn)

集精餾和液-液萃取于一體高壓、低溫的特點(diǎn)高壓——設(shè)備要求高、投資大。低溫——適用于熱敏性、怕氧化物系。進(jìn)出料——間歇。采用CO2為溶劑，無毒無害，不易燃，價(jià)廉易得，臨界溫度近常溫。CO2對(duì)極性物質(zhì)的溶解能力比較弱。超臨界流體萃取特點(diǎn)超臨界裝置已提取的產(chǎn)品桂花浸膏

樹蘭浸膏

樹蘭凈油

肉桂油

香莢蘭豆浸膏

茉莉花浸膏(凈油)

野菊花浸膏(凈油)

川芎油

杭菊花浸膏(凈油)

鳶尾浸膏

啤酒花浸膏

生姜油

煙草浸膏煙草凈油

木香油

蒼術(shù)油

香茅油香根油

大茴香油

制香附油

花椒油芹菜籽油

芫荽籽油

五味子油

八角茴香油黑胡椒油

辣椒油

石菖蒲油

紫蘇子油月見草油

胡蘿卜籽油

辛香油

沙棘油公丁香油

當(dāng)歸油

紫草色素美國和西歐的SCFE工業(yè)裝置

日本SCFE工業(yè)化裝置

我國超臨界萃取設(shè)備現(xiàn)狀年份廠名萃取器規(guī)模提取物1994廣州面粉廠300×2小麥胚芽油1998廣夏牙膏廠500×3各種香料1998西安佳德500×2各種香料2001廣夏牙膏廠3500×2各種產(chǎn)品2001廣夏牙膏廠1500×2各種產(chǎn)品2001廣夏牙膏廠1500×3各種產(chǎn)品德國UHDE公司在中國的設(shè)備SFE的基本原理SCF為性質(zhì)介于氣、液之間的單一相態(tài)，具有氣、液的一些優(yōu)點(diǎn)（如粘度低、密度較大、擴(kuò)散系數(shù)大等），因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能將物料中某些成分提取出來。在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與待分離物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對(duì)分子質(zhì)量大小的成分萃取出來；此外，SCF的密度和介電常數(shù)隨系統(tǒng)壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可得不同極性的成分進(jìn)行分步提取。當(dāng)然，對(duì)應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可通過控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使SCF變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)完全析出或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，且得萃取和分離兩過程會(huì)為一體。SFE的特點(diǎn)（1）壓力和溫度都可成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù)。臨界點(diǎn)附近壓力、溫度的微小變化都會(huì)引起CO2密度顯著變化，從而引起待萃物的溶解度發(fā)生變化。此外，壓力固定，改變溫度可將物質(zhì)分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離；因此工藝流程短、耗時(shí)少；對(duì)環(huán)境無污染，SCF可循環(huán)使用，生產(chǎn)過程綠色化；

（2）萃取和分離合二為一。當(dāng)含溶解物的SC-CO2流經(jīng)分離器時(shí)，由于壓力下降使CO2與萃取物迅速分為兩相而當(dāng)即分開，不需回收溶劑，操作方便；萃取效率高，耗能少；（3）SC-CO2在進(jìn)行SCF操作時(shí)，條件溫和，可有效防止熱敏性成分氧化和分解，并能較好保留被分離成物的生物活性，且萃取過程能耗低；

（4）SC-CO2與萃取成分分離后，完全沒有溶劑殘留，防止了提取過程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染；（5）SCF的極性可改變，一定溫度下，只需改變壓力或加入適宜的夾帶劑，即可提取不同極性的物質(zhì)，選擇范圍廣。

SFE工藝流程

SFE過程是由萃取階段和分離階段組合而成。在萃取階段，SCF將所需組分從原料中提取出來；在分離階段，通過變化某個(gè)參數(shù)或其它方法，使萃取組分從SCF中分離出來，并使萃取劑循環(huán)使用。SFE過程分為三種基本流程：等溫法，等壓法和吸附法。(1)等溫法

應(yīng)用最廣泛的SFE流程，它通過壓力變化而使萃取組分從SCF中分離出來，萃取了溶質(zhì)的SCF經(jīng)過膨脹閥后壓力下降，其溶質(zhì)的溶解度下降，溶質(zhì)析出后，由分離槽底部取出，充當(dāng)萃取劑的氣體則經(jīng)壓縮機(jī)送回萃取循環(huán)使用。等溫法SFE工藝流程圖圖等溫SFE過程上圖中，CO2氣體經(jīng)壓縮升溫達(dá)到最大溶解能力狀態(tài)1，然后加到萃取器中與被萃取物料接觸進(jìn)行萃取，由于SCF擴(kuò)散速度快，傳質(zhì)過程很快達(dá)到平衡，過程維持壓力恒定，溫度下降，密度增加，達(dá)到狀態(tài)2；從2出來的物料經(jīng)膨脹閥壓力下降，等溫過程，達(dá)到狀態(tài)3，此時(shí)SCF的溶解能力下降，溶質(zhì)析出；溶劑CO2經(jīng)壓縮機(jī)加壓升溫至狀態(tài)1。（2）等壓法利用溫度的變化來實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)與萃取劑的分離，萃取了溶質(zhì)的SCF經(jīng)加熱升溫使萃取劑與溶質(zhì)分離，萃取劑經(jīng)降溫升壓后送回萃取器中使用。

（3）吸附法采用可吸附溶質(zhì)而不吸附萃取劑的吸附劑使兩者分離，萃取劑氣體經(jīng)壓縮后循環(huán)使用。SFE技術(shù)的應(yīng)用

（1）化工方面：石油化工、煤化工、精細(xì)化工等；如：用甲苯為萃取劑，促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)深度熱分解，將其部分轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物；提取茶葉中的茶多酚，提取銀杏黃酮、內(nèi)酯；（2）天然藥物研制：如紫杉、黃芪、人參葉、大麻等；（3）食品：如咖啡、紅茶脫咖啡因；提取植物香料、色素和植物油；食品脫脂；油脂脫色、脫臭，煙草脫尼古丁等；（4）醫(yī)藥制品：從魚內(nèi)臟和骨頭等提取多烯不飽和脂肪酸（DHA、EPA），從蛋黃中提取卵磷脂。（5）天然香精、香料：從桂花、茉莉花中提取花香精，從芹菜籽、生姜中提取精油（香料和藥用價(jià)值）。SFE應(yīng)用實(shí)例

咖啡豆中脫除咖啡因咖啡因存在于咖啡、茶等天然物質(zhì)中，醫(yī)藥上用作利尿劑和強(qiáng)心劑?？Х纫颍篊8H10O2N4

咖啡豆中的咖啡因從原先的0.7~3.0%降至0.02%，每處理1Kg咖啡豆需3~5L的水，咖啡豆的其它香味無損失。流程：咖啡豆萃取塔（70~90℃，160~200atm）水洗塔（吸收塔）蒸餾（蒸發(fā)）水＋咖啡因SC-CO2從咖啡豆脫除咖啡因SFE工業(yè)化中存在的困難

（1）高壓設(shè)備投資和維修費(fèi)用大，設(shè)計(jì)、制造技術(shù)要求高；（2）SFE萃取釜難以連續(xù)操作，生產(chǎn)能力低；（3）基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏。

8.2膜分離技術(shù)

定義：膜是兩相之間的一個(gè)不連續(xù)區(qū)間，它以特定的形式控制著物質(zhì)的傳遞。這一廣義定義不包括膜的材料、結(jié)構(gòu)等信息，屬于宏觀層次的“黑箱”定義，而膜分離的研究開發(fā)往往需要在微觀層次上進(jìn)行。膜一般很薄，厚度從幾微米至幾百微米。膜可為固體、液體或氣體，常用的膜為多孔或非多孔的固相聚合的膜和近年來發(fā)明的液膜。從生產(chǎn)和應(yīng)用，固體膜都占99%以上。膜分離特點(diǎn)膜的分離作用是借助膜在分離過程中的選擇滲透作用，使混合物分離，宏觀上相似于“過濾”。物質(zhì)選擇性透過膜的能力可分為兩類，一類是借助外界能量，物質(zhì)發(fā)生由低區(qū)位向高區(qū)位的流動(dòng)；另一類是以化學(xué)位差為推動(dòng)力，物質(zhì)發(fā)生由高位向低位的流動(dòng)。膜分離過程共同的特點(diǎn)：（1）膜分離過程中被分離的物質(zhì)大都不發(fā)生相的變化，能耗通常較低；（2）一般無需從外界加入其他物質(zhì)，從而節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境；（3）可以實(shí)現(xiàn)分離與濃縮、分離與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，大大提高了過程效率；（4）通常在溫和條件下進(jìn)行，因而特別適用于熱敏性物質(zhì)的分離、分級(jí)濃縮與富集；（5）適用廣泛（有機(jī)物或無機(jī)物的分離、特殊溶液體系如共沸物的分離）；（6）膜的性能可以靈活調(diào)節(jié)；（7）膜組件簡單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，易與其他分離過程或反應(yīng)過程耦合，易自控和維修，易于放大。

膜材料

材料特點(diǎn)纖維素二醋酸纖維素(CDA)、三醋酸纖維素(CTA)、硝化纖維素(CN)，混合纖維素(CN-CA)、乙基纖維素(EC)等。成孔性、親水性好、價(jià)廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強(qiáng)酸和堿類等液體的過濾。聚酰胺尼龍-6(NY-6)、尼龍-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜對(duì)苯二甲酰(PSA)具親水性能，較耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對(duì)分子質(zhì)量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號(hào)也較多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜(PES)微濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，耐輻射，機(jī)械強(qiáng)度較高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫。如PTFE膜，--40～260oC，可耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿和各種有機(jī)溶劑。具疏水性，可用于過濾蒸氣及腐蝕性液體。幾種典型膜的結(jié)構(gòu)和性能

（1）微孔膜（MicroporousMembranes）由纖維素酯等高分子材料在一定條件下制成的高度均勻的多孔薄膜，屬篩網(wǎng)過濾介質(zhì)，可制成指定孔徑。對(duì)于液體，微孔應(yīng)小于100,000?；對(duì)于氣體分離，微孔為50～100?，具體取決于氣體運(yùn)動(dòng)的平均自由程。（2）非多孔型膜（NonporousMembranes）也稱致密膜，孔徑率小于10％，孔徑5～10?，由金屬、無機(jī)物或高分子材料制成?？捉Y(jié)構(gòu)無法在顯微鏡下分辨，用氣、液的滲透或氣體吸附法等間接描述。其滲透阻力與膜厚度成正比，因此，該類膜很薄（50～50000?），也稱為超薄膜。

（3）非對(duì)稱膜由于組分的通量與膜厚成反比，因此要達(dá)到高的滲透通量，必須使膜盡可能薄。非對(duì)稱膜由一層很薄的致密表面（活性層）和一個(gè)置于其下的多孔支撐層構(gòu)成，活性層對(duì)傳質(zhì)過程起關(guān)鍵作用，決定了膜的分離性能。

（4）離子交換膜由碳?xì)滏湗?gòu)成的基膜和固定的離子官能團(tuán)組成。若固定離子是酸性的，則為陽離子交換膜；若為堿性的，則為陰離子交換膜。（5）復(fù)合膜用堅(jiān)韌的材料制備支撐基體，然后在多孔支撐層上以各種方法制備超薄脫鹽層，具有高的溶質(zhì)分離率和透過速度。

常見的膜分離過程

（1）滲析在一半透膜兩側(cè)的兩種溶液中的小分子溶質(zhì)或溶劑通過膜進(jìn)行交換，而大分子被截留在各自的一側(cè)的現(xiàn)象，稱為滲析。人工腎是滲析過程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纖維素膜制成的人工腎對(duì)血液進(jìn)行透析治療尿毒癥獲得成功后，滲析技術(shù)在血液過濾、血液灌流和血漿分離等多種治療方法上得到應(yīng)用。

（2）反滲透滲透現(xiàn)象：即純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜由純?nèi)軇┮粋?cè)向溶液一側(cè)的自發(fā)流動(dòng)過程。滲透壓：滲透過程達(dá)平衡時(shí)半透膜兩側(cè)形成的壓差。反滲透：在濃溶液一側(cè)加壓，使膜兩側(cè)的壓差大于溶液的滲透壓(p>)，溶劑從溶液一側(cè)向純?nèi)軇┮粋?cè)液流動(dòng)。（3）超濾原理：溶液在壓力差的作用下，溶劑和小于膜孔徑的溶質(zhì)由膜透過，而大于膜孔徑的溶質(zhì)則被截留，從而達(dá)到溶液的凈化、分離和濃縮。超濾應(yīng)用非常廣泛，從家用凈水器到現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)。（4）氣體分離

混合氣體在壓差作用下通過分離膜，利用混合氣中的各組分分子在膜中的透過速率不同而達(dá)到分離的目的。特點(diǎn)：能耗低、操作簡單、裝置緊湊并可按處理量改變等。應(yīng)用：合成氨弛放氣中回收氫氣，天然氣中分離CO2、空氣、有機(jī)蒸氣或天然氣的脫濕、燃燒廢氣中CO2的回收和燃燒廢氣脫硫等。膜分離設(shè)備四種膜組件的性能比較見下表：螺旋卷式中空纖維管式板框式填充密度/（m2?m-3）200~800500~3000030~32830~500流動(dòng)阻力中等大小中等抗污染中等差極優(yōu)好易清洗較好差優(yōu)好膜更換方式組件組件膜或組件膜組件結(jié)構(gòu)復(fù)雜復(fù)雜簡單非常復(fù)雜膜更換成本較高較高中低料液預(yù)處理需要需要不需要需要高壓操作適合適合困難困難相對(duì)價(jià)格較高低較高高膜分離技術(shù)應(yīng)用

（1）應(yīng)用領(lǐng)域a.工業(yè)廢水的處理回收電泳涂漆廢水中的涂料已廣泛用于世界各地的電泳涂漆自動(dòng)化流水線上。大型廠超濾設(shè)備膜面積達(dá)150m2，滲透流率3m3/h含油廢水的處理已普遍用于金屬加工、罐頭聽生產(chǎn)工業(yè)的含油廢水處理。經(jīng)濟(jì)性是主要障礙，膜成本要求降低上漿液的回收已廣泛用