第二章 逐步聚合反應(yīng)2

(4).m－n官能度體系2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)、苯酐和季戊四醇反應(yīng)－體型聚合物二、縮聚反應(yīng)分類常見(jiàn)的縮聚反應(yīng)有如下三種分類：按參加反應(yīng)的單體種類分類、按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類、按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類1.按參加反應(yīng)的單體種類分類1.)

均縮聚(自縮聚)：只有一種單體參加的縮聚反應(yīng)，如氨基酸或羥基酸等的縮聚2.)混縮聚(雜縮聚)：由兩種具有不同官能團(tuán)的單體參加的反應(yīng)，如二元酸與二元醇、二元酸與二元胺等的縮聚反應(yīng)3.)共縮聚－兩種情況a.)在均縮聚反應(yīng)體系中加入相同類型的第二種單體的縮聚反應(yīng)，可用通式表示為：b.)在混縮聚體系中加入第三甚至第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，如對(duì)苯二甲酸、乙醇及丁二醇體系；乙二醇與馬來(lái)酸酐及苯酐體系等聚合反應(yīng)通式可表示為：應(yīng)用：可用于改變大分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)，從而改變其性能，為縮聚產(chǎn)物的多樣化提供有效手段制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面的應(yīng)用:無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm；可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體2.按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類1.)線型縮聚反應(yīng)定義：參加縮聚的單體都含有2個(gè)官能團(tuán)，分子沿鏈端向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，結(jié)果形成線型縮聚物核心問(wèn)題

：縮聚產(chǎn)物分子量的控制(methods?)2.)體型縮聚反應(yīng)定義：?jiǎn)误w中至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，如官能度為2－3或2－4反應(yīng)體系，反應(yīng)時(shí)分子向兩個(gè)以上方向增長(zhǎng)，結(jié)果形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚物特點(diǎn)：反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)，體系粘度會(huì)突然增大，形成凍膠狀物質(zhì)－凝膠－凝膠點(diǎn)關(guān)鍵問(wèn)題：凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制3.按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類1.)平衡縮聚反應(yīng)定義：逆反應(yīng)速率不等于零的縮聚反應(yīng)研究的重要內(nèi)容：減小逆反應(yīng)速率使平衡向生成高聚物方向移動(dòng)(methods?)2.)不平衡縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：平衡常數(shù)小于103

，如聚酯K≈4；聚酰胺

K≈400

定義：逆反應(yīng)速率很小或等于零的縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：平衡常數(shù)大于103，與平衡縮聚相比，縮聚物不被低分子產(chǎn)物降解能發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)種類很多？縮聚物的特點(diǎn)：一般為雜鏈聚合物，鏈中保留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如－OCO－，－CONH－，－O－，－SO2－等按聚合物鏈中原子基團(tuán)結(jié)構(gòu)分為：聚酯、聚酰胺、聚醚反應(yīng)等類型三、線型縮聚反應(yīng)的特征—P23-241.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體(結(jié)構(gòu)?)

n－聚體

＋

m－聚體

(n+m)－聚體＋

水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，通式如下：如此進(jìn)行下去，顯示出逐步的特征，見(jiàn)P24圖2-1。根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，將線型縮聚大致分為三類：K值小，如聚酯化反應(yīng)，K

4；副產(chǎn)物水對(duì)分子量

影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500；水對(duì)分

子量的影響較小K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不

可逆縮聚

對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡程度可以有很大差別第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)平衡一、官能團(tuán)等活性理論背景：形成大分子的縮聚反應(yīng)過(guò)程是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，動(dòng)力學(xué)將無(wú)法進(jìn)行研究解決措施：引用了官能團(tuán)等活性概念假設(shè)：在各個(gè)反應(yīng)階段，不論是單體、二聚體、三聚體、多聚體或高聚物，其鏈兩端的官能團(tuán)的反應(yīng)能力不依賴于分子鏈的大小，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)

—官能團(tuán)等活性概念結(jié)論：縮聚反應(yīng)的平衡特征可用一個(gè)平衡常數(shù)來(lái)表征，縮聚動(dòng)力學(xué)也與低分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似

原先認(rèn)為：官能團(tuán)反應(yīng)能力隨分子鏈增大而降低Flory等經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)：1.)當(dāng)n＝1,2,3時(shí)，各反應(yīng)體系速率常數(shù)k卻隨n增大而迅速減小

2.)當(dāng)n≥3以后，速率常數(shù)均趨向于定值，說(shuō)明官能團(tuán)的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)

因此，在粘度不大的情況下,官能團(tuán)等活性概念是正確的,而且是縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ),也是高分子化學(xué)的一個(gè)基本原理。a.真溶液，均相體系；b.官能團(tuán)所處環(huán)境在反應(yīng)中不變；c.無(wú)擴(kuò)散控制官能團(tuán)等活性理論成立的條件：二、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系一般的化學(xué)反應(yīng)，用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示反應(yīng)程度

聚合反應(yīng)，可用巳轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量占起始單體量的百分率來(lái)表示：

縮聚反應(yīng)初期，單體消耗很快，單體轉(zhuǎn)化率90％左右時(shí)體系并無(wú)高聚物生成。(P24圖2-1)為了得到高分子量的縮聚物，單體轉(zhuǎn)化率應(yīng)接近100％，故縮聚反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率的意義不大，而常用官能團(tuán)的反應(yīng)程度來(lái)表示反應(yīng)的深度。1.官能團(tuán)的反應(yīng)程度定義：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的百分率，

P＝(N0－N)/N0＝1－N/N0

對(duì)于“a－R－b”體系及等物質(zhì)量的“a－R－a”和“b－R’－b”體系，Pa＝Pb＝P數(shù)均聚合度：平均每個(gè)大分子中含有結(jié)構(gòu)單元數(shù)，表示為：＝N0/N

2.P與的關(guān)系為：P＝1－N/N0＝1/(1－P)

P與的關(guān)系(見(jiàn)p25表2-5或圖2-2)反應(yīng)程度達(dá)0.9時(shí)，聚合度僅10，此時(shí)殘留單體已少于1％，單體轉(zhuǎn)化率已達(dá)99％；當(dāng)P＞0.9時(shí)聚合度才有較大幅度的變化；合成纖維和工程塑料的聚合度要求在100－200以上，P必須達(dá)到0.99－0.995以上三、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系-P27-28背景：按照官能團(tuán)等活性概念，可以用一個(gè)平衡常數(shù)

K來(lái)表示整個(gè)縮聚反應(yīng)的平衡特征，縮聚可用官能團(tuán)反應(yīng)來(lái)描述以酯聚合反應(yīng)為例：t＝0N0N000t＝t

封閉體系N

NN0－NN0－N非封閉體系N

NN0－NNw根據(jù)平衡常數(shù)的定義:nw－定義為存留在體系中小分子的摩爾分?jǐn)?shù)，或稱為“小分子剩余率”含義：指實(shí)際存留在聚合反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)的量與理論上能夠生成的小分子物質(zhì)的量的比值1.密閉系統(tǒng)特點(diǎn)：小分子存留率等于實(shí)際生成率，即nw=P在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)程度以及生成的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定，與其它條件無(wú)關(guān)；故Ｋ值不大的聚合體系在密閉反應(yīng)器中，難以得到Xn較高的縮聚物1.)Xn與K的關(guān)系＝1/(1－P)2.)P與K的關(guān)系公式的應(yīng)用：聚酯反應(yīng)K≈4，平衡時(shí)P＝2/3，＝3；

聚酰胺反應(yīng)K≈400，平衡時(shí)P＝0.95，＝212.開(kāi)放系統(tǒng)(著名的許爾磁公式)指導(dǎo)意義：為了獲得高聚合度的縮聚物，使殘留在反應(yīng)體系中小分子摩爾數(shù)nw盡可能的小；必須在敞開(kāi)反應(yīng)器中并結(jié)合其它措施進(jìn)行(others?)實(shí)例：K值很小的聚酯反應(yīng)，欲得≥100的縮聚物，要求nw<4×10-4mol/L，需在高真空下進(jìn)行當(dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大于10000以上時(shí)四、影響縮聚平衡的因素1.溫度2.壓力五、縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)1.成環(huán)反應(yīng)條件：鏈增長(zhǎng)緩慢、單體濃度較低和滿足生成熱力學(xué)穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物(五元環(huán)和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定)時(shí)，易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)從動(dòng)力學(xué)上來(lái)看，成環(huán)反應(yīng)多是單分子反應(yīng)，而縮聚反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度，有利于提高縮聚反應(yīng)速率，可借以降低或排除成環(huán)的可能性2.官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸脫羧、胺脫氨及醇脫水等反應(yīng)，如：1.)脫羧反應(yīng)2.)脫氨反應(yīng)二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～3702H2N(CH2)nNH2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32(CH2)n-1NH+NH3CH23.化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解及胺解等：醇解酸解水解聚酯化和聚酰胺化反應(yīng)均是可逆反應(yīng)注：降解使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生4.鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng):不增加也不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度；不影響體系中分子鏈數(shù)目，分子量分布更均一；不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)第四節(jié)線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)P25-27聚酯反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)；若在反應(yīng)過(guò)程中不斷除去副產(chǎn)物水，可視作不可逆體系；聚酯化反應(yīng)常在酸催化下進(jìn)行，其反應(yīng)機(jī)理如下。

k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮，聚酯的生成速率可用羧基消失速率來(lái)表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去考慮催化用酸HA的離解平衡催化用酸HA：二元酸本身(自催化)，但反應(yīng)較慢；

外加酸(外加酸催化)，如H2SO4，加速反應(yīng)1.自催化縮聚反應(yīng)無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]，而且

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)

及[A－]合并成k。表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)C＝Co(1－P)（假設(shè)dV=0），代入上式，有：P～t的關(guān)系代入，有：Xn～t關(guān)系表明Xn2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間；以Xn2對(duì)t

作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k（P27圖2-3）討論2.外加酸催化縮聚反應(yīng)

為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑；作為催化劑的氫離子濃度不變，同時(shí)二元酸離解產(chǎn)生的氫離子濃度遠(yuǎn)小于外加酸所產(chǎn)生的氫離子濃度，因而可忽略不計(jì)。則在等物質(zhì)量配比條件下，聚酯的生成速率：二級(jí)反應(yīng)C＝Co(1－P)P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k2;外加酸聚酯化的k2比自催化k

大近兩個(gè)數(shù)量級(jí);工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)第五節(jié)線型縮聚物的分子量與分子量分布一、線型縮聚分子量的控制1.背景意義1.)聚合物的相對(duì)分子量是一項(xiàng)非常重要的物理指標(biāo)，它直接影響聚合物的強(qiáng)度、模量、加工流變性等2.)

聚合物分子量控制的目的可能是：★有何啟發(fā)？？a.)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的值；b.)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。

快速停止反應(yīng)(如快速降溫)，可得到所要求的分子量；但這種方法不能達(dá)到預(yù)期的效果。見(jiàn)P293.)

控制縮聚物分子量的重要參數(shù)：P和平衡條件4.)控制反應(yīng)程度采用的方法有效的方法：使端基官能團(tuán)失去再反應(yīng)的條件，即用分子量穩(wěn)定化的方法控制分子量，如單體官能團(tuán)非等摩爾比法、單官能團(tuán)物質(zhì)封鎖法。5.)提高聚合物的分子量的方法使大分子的官能團(tuán)能夠無(wú)限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)適用范圍：適用于a－R－a和b－R’－b體系,不適用于a－R－b體系2.單體官能團(tuán)非等摩爾比假設(shè)：在單體aRa和bRb反應(yīng)體系中，bRb過(guò)量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)目，則兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比可表示為：稱為摩爾系數(shù)（官能團(tuán)數(shù)之比）r~q

關(guān)系式bRb單體的分子過(guò)量分率q（分子數(shù)之比）為:聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式推導(dǎo)：設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為：Pa則，官能團(tuán)a的反應(yīng)數(shù)為：NaPa官能團(tuán)a的剩余數(shù)為：Na－NaPa官能團(tuán)b的剩余數(shù)為：Nb－NaPa官能團(tuán)a、b的剩余總數(shù)為：Na＋Nb－2NaPa則，體系中大分子總數(shù)為：

(Na＋Nb－2NaPa)/2

剩余的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)為：(Na＋Nb)/2此式為Xn與Pa、r或q之間的定量關(guān)系式對(duì)公式的討論：a.r=1或q=0(原料單體等當(dāng)量比)時(shí)：b.Pa＝1(官能團(tuán)a完全反應(yīng))時(shí)：3.加入單體官能團(tuán)物質(zhì)R''－c封鎖端基原理：R－c能與大分子上的a官能團(tuán)反應(yīng)，從而可

封鎖端基，穩(wěn)定分子量；大分子的分子量則由R－c的量來(lái)調(diào)節(jié)適用范圍：適用于等摩爾比的a－R－a和b－R－b體系，也適用于a－R－b自縮聚體系1.)a－R－a