第二章固體中缺陷1

第二章固體中缺陷Aperfectcrystallinestructureisanidealandcannotbeobtainedinreality.目的：缺陷及其性質(zhì)，尤其點(diǎn)缺陷；缺陷的熱力學(xué)及其分析Whystudydefects?缺陷化合物普遍存在缺陷與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)缺陷的形成熱力學(xué)有利缺陷與材料力學(xué)、電、光、聲、磁等性能有關(guān)主要內(nèi)容2.1缺陷的發(fā)現(xiàn)2.2缺陷的分類2.3點(diǎn)缺陷2.4缺陷的化學(xué)平衡2.5缺陷化合物的合成2.6缺陷熱力學(xué)2.7缺陷的實(shí)驗(yàn)表征2.8固溶體2.9非化學(xué)計(jì)量化合物2.10材料研究方法2.1缺陷的發(fā)現(xiàn)1912年，科爾納可夫發(fā)現(xiàn)二元及多元合金體系存在兩種情況：道爾頓體和貝托萊體1930年，申克和丁曼發(fā)現(xiàn)氧化物體系同樣存在這種現(xiàn)象Schottky和Wagner提出了缺陷模型；整比化合物或者單純價(jià)鍵規(guī)則的化合物在熱力學(xué)上并不占優(yōu)缺陷普遍存在，并賦予材料不同的磁、電、聲、光、力學(xué)及熱等物理性能道爾頓體貝托萊體非計(jì)量化合物2.2缺陷的分類1.整比和非整比2.缺陷產(chǎn)生的原因熱本征缺陷（Schottky

和Frenkel缺陷）雜質(zhì)缺陷電子缺陷（電子和空穴）整比和非整比道爾頓體：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線上和固液相線上有一個(gè)符合整比的極大值，而且在其它性質(zhì)與組成的等溫線圖上，存在一個(gè)奇異點(diǎn)。貝托萊體：具有可變組成的固相非計(jì)量化合物：根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論，在高于0K的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的單一物相，嚴(yán)格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價(jià)鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無(wú)熱力學(xué)地位。（本征缺陷造成）3.按缺陷尺寸大小的分類2.3點(diǎn)缺陷1.點(diǎn)缺陷種類空位間隙替代原子或者雜質(zhì)原子2.點(diǎn)缺陷的表示方法名稱表示正電荷，’表示負(fù)電荷，×表示不帶電荷原子格位，其中i表示間隙V表示空位，元素表示此格位的實(shí)際原子PointDefectsVacancyInterstitialFrenkeldefectSchottkydefectForceramicsImpuritiesSolidsdissolveothersolidsSo,mostofengineeringmaterialsaresolidsolutions,i.e.,alloys:solventandsolutesTwoways:dependingonthesize

and

hoststructureSubstitutionalInterstitialNi/CuC/Fe5缺陷的表示方法-舉例替位：空位：間隙：電子缺陷：e’，h.3.分類表示（1）熱缺陷Frenkel缺陷：Schottky缺陷：（2）電子缺陷e’+h.0（3）雜質(zhì)缺陷、替代缺陷間隙：陽(yáng)離子：同價(jià)取代低一價(jià)取代高一價(jià)取代低一價(jià)取代單質(zhì)取代（雜質(zhì)、摻雜）驗(yàn)證手段：從原子和離子的大小判斷密度材料性質(zhì)（離子導(dǎo)體、n型或者p型載流子等)高清晰透射電鏡同價(jià)取代同價(jià)取代異價(jià)取代陰離子：4.缺陷締合中心—締合體氯化鉀中摻入氯化鈣，缺陷：缺陷締合為：由于缺陷之間的靜電力作用締合看作化學(xué)反應(yīng)，有如下平衡：Z是配位數(shù)f振動(dòng)熵的改變?nèi)毕菥喓系耐緩剑篈、缺陷的締合主要是通過(guò)單一缺陷之間的庫(kù)侖引力來(lái)實(shí)現(xiàn)的B、偶極矩的作用力、共價(jià)鍵的作用力以及晶格的彈性作用力，也可以使缺陷發(fā)生締合。缺陷締合體

在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中5.色心原來(lái)專門指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點(diǎn)缺陷的締合體，現(xiàn)在已把它用于使絕緣體著色的包括雜質(zhì)在內(nèi)的所有缺陷。堿金屬鹵化物晶體中的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間帶隙的典型值為9~10eV，具有適當(dāng)能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時(shí)產(chǎn)生空穴。這樣，就會(huì)使一個(gè)電子從價(jià)帶移入導(dǎo)帶。激子的產(chǎn)生

能量較低的光子不能使負(fù)離子電離，而是把負(fù)離子激發(fā)到能量較高的受激態(tài)。這種激發(fā)可導(dǎo)致價(jià)電子向激子狀態(tài)躍進(jìn)，而在晶體光譜中出現(xiàn)吸收帶。如右圖所示，激子能帶緊靠導(dǎo)帶，并在導(dǎo)帶的下面。F色心

在離子晶體中，輻射過(guò)程釋放出來(lái)的荷電空穴和電子均可被帶有適當(dāng)電荷的空位所俘獲，從而形成各種不同的色心。

當(dāng)電子被負(fù)離子空位俘獲時(shí)，則形成F心，F(xiàn)心的能級(jí)位于帶隙中（如右圖），F(xiàn)心再俘獲一個(gè)電子形成F‘心。堿金屬鹵化物MX的各類色心堿金屬鹵化物MX的各類色心缺陷締合體與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

堿金屬鹵化物在相應(yīng)的堿金屬蒸氣中加熱后，會(huì)發(fā)生變色。這是由于晶體內(nèi)離子的肖特基空位VCl（又稱作?中心）與附著在晶體表面的金屬原子電離后所釋放出的電子締合，生成[VCl+e’]缺陷締合體。缺陷締合體[VCl+e’]中的電子可吸收可見光而激發(fā)到較高的能級(jí)狀態(tài)，所以這種締合缺陷是一種色中心，稱作F中心。氧化鋅中間隙鋅俘獲電子會(huì)形成色心，使氧化鋅呈亮紅色。在真空下，對(duì)淺藍(lán)色藍(lán)寶石退火及在氧氣氛、高溫下對(duì)深藍(lán)黑色藍(lán)寶石退火或其他處理方法，得到藍(lán)色適中的高檔次寶石。．．．光敏材料

當(dāng)電子處在A位置時(shí)，晶體是無(wú)色透明的；而當(dāng)其跑到B位置時(shí)，晶體顏色變深。為了控制這種顏色變化，需要用一種波長(zhǎng)的光使電子從A位轉(zhuǎn)移到B位，而用另一種波長(zhǎng)的光使之再?gòu)腂位返回A位，這個(gè)過(guò)程示意于圖.6.局域能級(jí)半導(dǎo)體材料

缺陷的存在破壞了晶體點(diǎn)陣的周期性，點(diǎn)缺陷周圍的電子能級(jí)不同于正常點(diǎn)陣原子處的能級(jí)，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級(jí)。這些缺陷通過(guò)和能帶之間交換電荷，而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純晶體的電性。什么是價(jià)帶、導(dǎo)帶及禁帶？?jī)r(jià)帶（Valenceband）：價(jià)帶中的電子是定域的，不能在晶體中自由移動(dòng)導(dǎo)帶（Conductionband）：導(dǎo)帶中的電子可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)。禁帶（Forbidden）：位于導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，不存在電子的軌道的能量區(qū)域，也叫能隙（Energygap）或者能帶隙（Bandgap）----------禁帶價(jià)帶導(dǎo)帶施主缺陷當(dāng)VA族元素（如As）原子摻入Ge的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷AsGe×?xí)r，由于As的價(jià)電子數(shù)比Ge多一個(gè)，這樣，當(dāng)電子完全填滿價(jià)帶后，還多出一個(gè)電子，這個(gè)電子的能量要高于通常價(jià)帶中的其它電子，因而這個(gè)與缺陷AsGe相聯(lián)系著的電子的能級(jí)處于導(dǎo)帶底以下的禁帶之中。缺陷AsGe×上的這個(gè)電子很容易受激發(fā)而電離并躍遷到導(dǎo)帶中，成為準(zhǔn)自由電子，這樣在缺陷AsGe處便形成一個(gè)正電中心。施主缺陷中性的缺陷（AsGe×）的能級(jí)位于導(dǎo)帶底以下0.0127ev處，它受激發(fā)而電離的過(guò)程為：

AsGe×+ED

AsGe?+e’AsGe×是一個(gè)能給出電子的缺陷（稱作施主缺陷，它所處的能級(jí)稱作施主能級(jí)）；ED是使AsGe×激發(fā)給出一個(gè)電子所需要的能量，稱作施主電離能；含有施主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱作n型半導(dǎo)體.Ge晶體中摻入As或B時(shí)所形成的局域能級(jí)受主缺陷當(dāng)III族元素（如B）原子摻入Si的晶體形成取代雜質(zhì)缺陷BSi時(shí)，由于B有三個(gè)價(jià)電子，該雜質(zhì)點(diǎn)缺陷束縛著一個(gè)帶有正電荷的空穴；電離時(shí)，點(diǎn)缺陷BSi×把一個(gè)空穴電離到價(jià)帶，其電離方程式為：Bsi×+EABsi’+h?其中，EA（0.045eV）稱為空穴電離能；Bsi’缺陷的局域能級(jí)位于價(jià)帶頂之上0.045eV的禁帶中。Si晶體中摻入B或P時(shí)所形成的局域能級(jí)受主缺陷

Si原子周圍上的價(jià)電子不需要增加多大的能量就可以容易地來(lái)填補(bǔ)B原子周圍的空軌道（空穴），這樣就在Si的價(jià)帶上缺少了一個(gè)電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，而B原子則因接受了一個(gè)電子而成為負(fù)離子。Bsi×因能接受電子稱作受主點(diǎn)缺陷，空穴電離能稱作受主電離能。含有受主點(diǎn)缺陷的半導(dǎo)體稱作P型半導(dǎo)體.點(diǎn)缺陷局域能級(jí)受主缺陷BSi×得到價(jià)帶一個(gè)電子，變成Bsi’；Bsi’在禁帶中形成了局域能級(jí)施主缺陷AsGe×

失去一個(gè)電子到導(dǎo)帶，變成AsGe?；AsGe×在禁帶中形成了局域能級(jí)無(wú)論受主與施主缺陷，它們局域能級(jí)都是帶有電子時(shí)的狀態(tài)ZnO本征缺陷能級(jí)圖（計(jì)算的結(jié)果）

2.4缺陷的化學(xué)平衡

晶體看成理想的固溶體，點(diǎn)缺陷當(dāng)作溶質(zhì)，固有組分當(dāng)溶劑，點(diǎn)缺陷的形成與變化的過(guò)程可以看作—準(zhǔn)化學(xué)過(guò)程。缺陷是一種物種書寫缺陷方程應(yīng)遵守以下原則：1.位置關(guān)系：例如MX晶體

M格點(diǎn)數(shù)/X格點(diǎn)數(shù)=定值（價(jià)鍵規(guī)律）ZrO2：M格點(diǎn)=[VM]+[MM]+[NM]X格點(diǎn)=[VO]+[OO]+[LO]NaCl:{[VNa]+[NaNa]}/{[VCl]+[ClCl]}=1FeO:{[VFe]+[FeFe]}/[OO]=1

→比值為1/2注意：1）位置增值（如Schottky缺陷，可以同時(shí)產(chǎn)生或者消失）

2）間隙原子與格點(diǎn)無(wú)關(guān)，不參與比值的計(jì)算缺陷的化學(xué)平衡2.質(zhì)量守恒：方程兩邊各種原子個(gè)數(shù)不變3.電荷守恒：正電荷與負(fù)電荷的代數(shù)和兩邊相等Frenkel缺陷Schottky缺陷電子缺陷締合的解離氧化物分解歧化反應(yīng)摻雜2.5缺陷化合物的合成化學(xué)配比的控制不同的合成路線工藝條件的控制輻照法電化學(xué)方法化學(xué)方法1.化學(xué)配比的控制連續(xù)固溶體金屬Cu/Zn,Ag/Au等,配比不同，固溶體的組成不同化合物：MgO/NiO,Al2O3/Cr2O3等摻雜法引入或者加速缺陷的形成ZrO2氧離子導(dǎo)體，摻入Y2O3加速氧空位的形成BaTiO3無(wú)缺陷（絕緣體），摻雜鑭可以促進(jìn)鋇空位的生成2.不同的合成路線固相法前驅(qū)物法Sol-gel法溶液法噴霧熱解法CVD3.工藝條件的控制燒制條件與處理工藝溫度氣氛淬火退火加壓4.輻照法5.電化學(xué)方法6.化學(xué)方法2.6缺陷熱力學(xué)

目的：點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的能量變化以及從熱力學(xué)的角度認(rèn)識(shí)缺陷的平衡方程。單質(zhì)晶體空位的熱力學(xué)分析缺陷的相互作用電子缺陷（能帶理論）Frenkel缺陷Schottky-Wagner缺陷復(fù)雜體系的缺陷分析1.單質(zhì)晶體空位的熱力學(xué)分析1）經(jīng)典熱力學(xué)方法對(duì)N個(gè)原子+nv個(gè)空位的單質(zhì)晶體，可以看成為有N個(gè)原子的完美晶體中產(chǎn)生nv個(gè)空位演變而來(lái)，即相當(dāng)于將兩者混合起來(lái)，此時(shí)的△G為：玻爾茲曼方程：這里i代表有缺陷，p代表完美；△Sv產(chǎn)生空位熵，△Sc混合熵經(jīng)典熱力學(xué)方法利用Sterling公式：lnN!=NlnN-N能量最低原理：作圖為一直線，斜率為-△Hv/k,截距為△Sv/k討論：a）此公式不限于單質(zhì)晶體，不限于空位，其它材料的各種缺陷b）同種缺陷在不同材料中△Hv不同；同種材料相同缺陷△Hv也可能不同C）lnxi~1/T作圖并不完全為一條直線，會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，其原因：相變或者是缺陷類型發(fā)生改變，如低溫是雜質(zhì)缺陷而高溫為本征缺陷為主。本征缺陷與非本征缺陷缺陷濃度對(duì)溫度倒數(shù)作圖見上圖按缺陷濃度與溫度的關(guān)系作圖（lnxi~1/T），結(jié)果如圖1，這是理想情況：缺陷主要為本征缺陷。實(shí)際上缺陷在低溫下會(huì)偏離上述直線，如圖2，高溫為本征缺陷（同上），低溫時(shí)為非本征缺陷，主要由雜質(zhì)原子引起。lnxilnxi1/T(K)1/T(K)圖1圖2本征缺陷非本征缺陷2）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法將晶體中格點(diǎn)分成兩類：

ⅠⅡ正常格點(diǎn)缺陷數(shù)量Nnv能級(jí)E=0E=Ev這個(gè)公式與前面的公式相差一個(gè)系數(shù)，沒有考慮缺陷引起周圍熵的變化考慮熵變，就可用△Gv，結(jié)果就相同例子：氧空位YBCO:ΔHf(O)=0.662ev

ΔHf(t)=0.284evYSZ:ΔHv=1ev2.缺陷的相互作用1）雜質(zhì)吸附缺陷--締合中心假設(shè)體系中有雜質(zhì)原子及缺陷（如空位）共同存在，體系中將出現(xiàn)四種不同的格點(diǎn)位置：正常的格點(diǎn)、雜質(zhì)原子、雜質(zhì)吸附缺陷、本征缺陷等。吸附缺陷與本征缺陷在行為上有很大的差別:a)熱力學(xué)行為不同，b）對(duì)物理性質(zhì)表現(xiàn)不同，c)動(dòng)力學(xué)特性不同。比較兩種缺陷，可以將它們看成不同的能級(jí)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算每個(gè)能級(jí)上分布情況：兩個(gè)能級(jí)能量為E=EI-VE=Ev=0

粒子數(shù)nI-Vn*v

簡(jiǎn)并度gI-V=Znig*=N-ni-Zni其中：Z為配位數(shù)，ni表示雜質(zhì)原子數(shù)，n*v為本征缺陷數(shù)，nI-V為締合缺陷數(shù)締合中心它們之間的比例為本征缺陷占比為倒過(guò)來(lái)：當(dāng)N＞＞ni其中nv=n*v+nI-V討論兩種缺陷比例與雜質(zhì)種類、雜質(zhì)濃度及溫度有關(guān)高溫時(shí)，本征缺陷為主，nv/n*v≈1

低溫時(shí)，非本征缺陷影響大，雜質(zhì)濃度影響大如金屬銀：700℃，0.1%雜質(zhì)時(shí)，nv/n*v≈1.061%雜質(zhì)時(shí)，nv/n*v≈1.63

這里EI-V=-0.1ev締合中心在前面締合中心講到：剛剛推導(dǎo)的公式為變化一下為：只差一個(gè)因數(shù)項(xiàng)：f=exp(△S/R)2）缺陷吸附雜質(zhì)原子金屬加工中，ε—δ關(guān)系中總有個(gè)屈服點(diǎn)，主要原因位錯(cuò)處吸附了雜質(zhì)原子，產(chǎn)生了化學(xué)鍵，破壞時(shí)要更大的力煉鋼中通過(guò)滲入C或者N2，測(cè)量金屬中的位錯(cuò)密度,當(dāng)然滲氮最好，可以高溫去掉。陶瓷材料，如多晶材料表面有很強(qiáng)的吸附性能納米材料表面越大，吸附越多陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越顯著σε屈服點(diǎn)金屬材料應(yīng)力與應(yīng)變曲線問(wèn)題：已知S=f(Ω),S=S1+S2,Ω=Ω1×Ω2,求證：S=klnΩ混合熵ΔSc～Xv有如下關(guān)系：對(duì)其作圖為：如右圖從混合熵和缺陷濃度關(guān)系(如果看成雜質(zhì)缺陷)，試證明將高純度材料進(jìn)一步提純非常困難。ΔScXv00.51構(gòu)型熵ΔSc～Xv(ΔSc)Max3.電子缺陷

金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等都存在導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶。典型的半導(dǎo)體材料，價(jià)帶上激發(fā)一個(gè)電子到導(dǎo)帶，價(jià)帶就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)空穴。對(duì)于缺陷方程：由能帶理論：電子能否滿足平衡條件？空穴濃度：費(fèi)米-狄拉克分布：態(tài)密度：EEg0g(e)EF價(jià)帶導(dǎo)帶能否滿足平衡條件？對(duì)于本征半導(dǎo)體：禁帶中間位置常數(shù)電子缺陷方程滿足平衡條件4.Frenkel缺陷對(duì)于MX型離子化合物

Frenkel缺陷：這里αM=1因此有下式：兩種缺陷獨(dú)立存在下，缺陷的熱力學(xué)公式：→是否成立？Frenkel缺陷忽略它們之間的作用,且nv，ni＜＜N，[VM]=nv/V,[Mi]=ni/VV/V=N/NA→常數(shù)討論：這里△SF、△HF為Frenkel缺陷生成熵和焓，單個(gè)缺陷為其1/2.Frenkel缺陷濃度為當(dāng)其一濃度發(fā)生改變，平衡打破，另一缺陷濃度將作相應(yīng)改變5.Schottky—Wagner缺陷多種缺陷時(shí)，要考慮可能存在的缺陷平衡方程，如同時(shí)存在Frenkel缺陷

Schottky缺陷電中性條件結(jié)果為：在鹽晶體中考慮了兩種缺陷平衡，但有些體系要考慮電子缺陷，這時(shí)就變得復(fù)雜得多。6.復(fù)雜體系分析步驟：（1）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反應(yīng)方程（2）列出平衡方程（3）滿足質(zhì)量守恒及電中性條件（4）解方程組(計(jì)算模擬)（×）（5）作適當(dāng)?shù)慕?求出不同條件下（P），各種缺陷濃度關(guān)系（6）作圖：缺陷隨條件變化的曲線（Kroger—Vink圖）下面以氧化鎂為例來(lái)分析

Mg1+xO為非化學(xué)計(jì)量化合物Mg1+xO缺陷分析（1）缺陷種類：（2）缺陷平衡方程熱分解反應(yīng)：缺陷平衡：電子缺陷：（3）電中性條件：（4）物質(zhì)守恒（×）（5）列方程組：（6）分析濃度變化情況Ⅰ）PO2很低時(shí)，[V··O]大，[V’’Mg]小，n↑，p↓，[V··

O]=n/2

計(jì)算結(jié)果為：Ⅱ）PO2升高，[V··O]↓,[V’’Mg]↑,當(dāng)[V··O]=[V’’Mg]（6）分析濃度變化情況Ⅲ)高氧分壓下，[V’’Mg]占優(yōu)時(shí)，此時(shí):2[V’’Mg]=p（7）Kroger—Vink圖lnClnpO2npⅠⅢⅡ氧化鎂缺陷濃度與氧分壓間的關(guān)系2.7缺陷的實(shí)驗(yàn)表征（1）缺陷類型？不能直接測(cè)量，只能采用間接的方法測(cè)量HRTEM：觀察到缺陷的存在密度：缺陷濃度增加，D↑，可以判斷為間隙缺陷缺陷濃度增加，D↓，可以判斷為空位缺陷擴(kuò)散機(jī)制：空位和間隙擴(kuò)散活化能：空位和間隙從組成及晶體結(jié)構(gòu)推斷導(dǎo)電類型：施主和受主缺陷發(fā)光頻率：缺陷在能級(jí)中的位置（如深、淺能級(jí)）缺陷的實(shí)驗(yàn)表征（2）缺陷的數(shù)量？

由可知，只要知道缺陷熵變與焓變，就可以計(jì)算濃度。實(shí)際上不可能測(cè)量出絕對(duì)值，只能根據(jù)物理性質(zhì)變化，測(cè)出相對(duì)值。價(jià)態(tài)法石英彈簧微重量天平法擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)力大小等密度電導(dǎo)比熱容熱膨脹發(fā)光強(qiáng)度1.熱膨脹實(shí)驗(yàn)當(dāng)溫度由T→T+△T時(shí)，△V(晶體熱膨脹)=

(△V)L(晶體的熱振動(dòng)引起or晶胞的體積變化)+(△V)d(缺陷引起)

△V/V=(△V)L/V+(△V)d/V以立方晶系為例：△V/V=△(L3)/L3=3△L/L熱膨脹法測(cè)量出來(lái)(△V)L/V=△(a3)/a3=3△a/a晶胞體積（XRD）

(△V)d/V=△(nvvv)/V=△nv/(V/vv)=△nv/N=xv-xi這里：下標(biāo)v代表空位，i代表間隙，N代表V內(nèi)的格點(diǎn)數(shù)熱膨脹法注釋vv=va

空位摩爾體積=格點(diǎn)上原子的摩爾體積空位會(huì)導(dǎo)致體積增加，為“+”效應(yīng)，間隙為“-”效應(yīng)xv=nv/N,xi=ni/N△xv=(xv)T+△T-(xv)T

≈(xv)T+△T

當(dāng)溫度增加到一定時(shí)，高溫時(shí)缺陷濃度為主；同理間隙缺陷也是如此。當(dāng)缺陷主要為空位時(shí)，

xv=3(△L/L-△a/a)=Aexp(-△Hv/RT）

lnxv=ln[3(△L/L-△a/a)]=lnA-△Hv/RT對(duì)ln[3(△L/L-△a/a)]～1/T作圖，為直線，斜率為-△Hv/R討論通過(guò)測(cè)量熱膨脹系數(shù)，可以測(cè)量缺陷的相對(duì)變化△xv通過(guò)斜率測(cè)量△Hv△L/L-△a/a＞0，空位為主；小于0，間隙為主。測(cè)量精度要高:如果xv~10-4量級(jí)，10%誤差時(shí)，測(cè)量精度要達(dá)到10-5量級(jí)例子：熱膨脹法測(cè)量金屬鋁△Hv=73kJ/mol△Sv=20J/mol.Kxv=6×10-42.比熱容法設(shè)1mol原子晶體產(chǎn)生nv個(gè)空位，比熱容的變化為：△h為單個(gè)空位生成焓ln(T2△Cp）~1/T作圖，可以求出△Hv，進(jìn)而求出xv3.淬火測(cè)量電導(dǎo)變化的方法電導(dǎo)可以表示成三個(gè)部分：ρ=ρ(T0)+ρd(T0)+ρv(T0)溫度T0時(shí)電導(dǎo)ρ(T0)—晶格對(duì)電子的散射引起的；ρd(T0)—缺陷：裂紋、變形等ρv(T0)—點(diǎn)缺陷對(duì)電導(dǎo)的影響將晶體加熱到T，然后淬火到T0，缺陷發(fā)生改變，電導(dǎo):ρ(T)=ρ(T0)+ρd(T)+ρv(T)晶格對(duì)電導(dǎo)的影響不變；ρd(T)=0（沒有產(chǎn)生裂紋、變形及應(yīng)力等），變化的是點(diǎn)缺陷對(duì)電導(dǎo)貢獻(xiàn)。電導(dǎo)的相對(duì)變化為：△ρ=ρ(T)-ρ=ρv(T)-ρv(T0)=△ρv=α△xv3.淬火測(cè)量電導(dǎo)變化的方法△ρ=α△xv=α[xv(T)

-xv(T0)

]當(dāng)T＞＞T0時(shí)，xv(T)

＞＞xv(T0)

△ρ=αxv(T)=Aexp(-△Hv/RT)ln(△ρ)~1/T作圖為一直線，斜率為-△Hv/R討論△ρv∝

△xv→→△ρv∝

△n∝

△xv由△Hv→計(jì)算xv此方法適用于金屬材料，對(duì)陶瓷材料很難適用例子：金屬絲（如金絲）△Hv=94.5kJ/mol4.電導(dǎo)率與缺陷以氧化鋅為例：缺陷種類：缺陷反應(yīng)（分解反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)證明：載流子類型為電子，推斷間隙鋅的荷電狀態(tài)間隙鋅為+1價(jià)間隙鋅為+2價(jià)從上面推導(dǎo)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，氧化鋅中間隙鋅是以+1價(jià)存在的5.密度法缺陷與密度間關(guān)系空位濃度↑，密度↓；空位濃度↓，密度↑（Fe1-yO）間隙濃度↑，密度↑；間隙濃度↓，密度↓（Zn1+xO）密度測(cè)量的方法：阿基米德法—排水法XRD測(cè)晶胞參數(shù)，根據(jù)晶胞組成，計(jì)算密度例子：15%molCaO穩(wěn)定ZrO2，XRD測(cè)得a=5.131?，實(shí)際測(cè)得密度為5.47g/cm3,通過(guò)密度判斷缺陷類型。解：分析缺陷種類（不用考慮電子缺陷，因?yàn)榧冄蹼x子導(dǎo)體）密度法第一種缺陷

0.15（0.85）0.150.150.15含缺陷的分子式：?jiǎn)伟搅繛椋貉趸啚槲炇徒Y(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞含4個(gè)ZrO2

Ca：

0.15×4×40.08=？

Zr：0.85×4×91.22=？→452.6

O：1.85×4×16=？D=452.6/(NAa3)=5.57g/cm3第二種缺陷：

0.0750.850.0750.0750.15

D==489.3/(NAa3)=6.01g/cm3證明：氧空位和替