三辛胺絡(luò)合萃取分離一氯乙酸和二氯乙酸

三辛胺絡(luò)合萃取分離一氯乙酸和二氯乙酸陳潁潁;沈劍;何潮洪【摘要】Theextractionbehaviorofmonochloroaceticacidanddichloroaceticacidwithamassratioof322:1wasinvestigatedwithtrioctylamine(TOA)astheextractantandn-hexaneasthediluent.TheeffectsoftemperatureandinitialconcentrationsofTOAondistributioncoefficientwerestudied,andthemathematicalmodelswereproposedtodescribetheextractionequilibrium.Theexperimentalresultsshowthattheeffectoftemperatureonthedistributioncoefficientissmall.ThedistributioncoefficientformonochloroaceticacidincreaseswiththeconcentrationofTOA,whilethatofdichloroaceticacidincreasesfirstandthendecreasesastheconcentrationofTOAincreases.BasedontheapparentbasicityofTOAinextraction,themathematicalmodelinsingledichloroaceticacidsystemisproposedtodescribetherelationshipbetweendichloroaceticacidandTOA.Further,themathematicalmodelsinmixacidsystemareproposedbasedonthesynergisticextraction.Thereforeitwillbeofgreatsignificanceinindustry.%以三辛胺(TOA)工業(yè)品322∶1)水溶液TOA響有限；隨萃取劑初始濃度的增大,一氯乙酸分配系數(shù)隨之增大,二氯乙酸分配系數(shù)TOA萃取劑濃度增大先升后降的特殊規(guī)律；在此基礎(chǔ)上,考慮協(xié)同萃取的影響,建立了雙溶質(zhì)萃取模型.上述研究為一氯乙酸工業(yè)品的進(jìn)一步提純分離提供了指導(dǎo).【期刊名稱】《化工學(xué)報(bào)》【年(卷),期】2013(064)002【總頁數(shù)】7頁(P609-615)【關(guān)鍵詞】絡(luò)合萃取;三辛胺;一氯乙酸;二氯乙酸【作者】陳潁潁;沈劍;何潮洪【作者單位】310027310027310027【正文語種】中文【中圖分類】TQ028.8引言劑等國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門[1]。一氯乙酸主要由乙酸催化氯化法合成，其優(yōu)勢在于生產(chǎn)工藝成熟簡單，原料供應(yīng)充足，是世界上采用最多、最普遍的合成方法[2]，其要進(jìn)一步提純處理。國外采用較多的提純方法為加氫脫鹵法，此工藝產(chǎn)品質(zhì)量高（文獻(xiàn)[3]99.7%（質(zhì)量）以上）、原料消耗低，但因所用催化劑價(jià)格昂貴且使用壽命短、工藝流程復(fù)雜等限制，國內(nèi)應(yīng)用不多。我國普遍采用結(jié)晶法[4]提純，該方法工藝簡單、投資少，易于工業(yè)應(yīng)用，但產(chǎn)品純度相對較低，一般在99%（質(zhì)量）左右。副產(chǎn)物二氯乙酸的存在會影響一氯乙酸下游產(chǎn)品的合成。在一氯乙酸和三甲胺合成甜菜堿的工藝中，若一氯乙酸原料中二氯乙酸含量為0.3%（質(zhì)量），在最終甜菜堿產(chǎn)品中二氯乙酸鹽含量達(dá)0.1%（質(zhì)量）[5]，而生物學(xué)研究證實(shí)二氯乙酸是具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)[6]。寶潔、聯(lián)合利華等護(hù)理品商對收購的甜菜堿質(zhì)量要求為二氯乙酸鹽質(zhì)量含量低于6×10－5[5]。由此可以看出高純度一氯乙酸具有很大的絡(luò)合萃取對分離極性有機(jī)物具有高效率和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)[7－8]，采用絡(luò)合萃取法分離羧酸是近年來較為活躍的研究領(lǐng)域之一[9－10]。文獻(xiàn)中雖然有一些濃度差異不大的極性多溶質(zhì)有機(jī)物萃取分離的報(bào)道[11－13]，但是對于性質(zhì)十分相近、濃度差異很大的多溶質(zhì)萃取分離的研究還較少。據(jù)報(bào)道[14－16]，一些脂肪胺已經(jīng)成功應(yīng)用于提取羧酸，其中三辛胺（TOA）的絡(luò)合萃取劑之一[17]。本文以TOA為萃取劑，系統(tǒng)地研究了溫度和初始萃取劑濃度對性質(zhì)十分相近、濃度差異很大的一氯乙酸和二氯乙酸水溶液萃取分離的影響。實(shí)驗(yàn)試劑與儀器一氯乙酸（CH2ClCOOH），成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司，99.3%（含二氯乙酸0.10%）；二氯乙酸（CHCl2COOH），99.1%；三辛胺（TOA，R3N，R表示CH3（CH2）7），嘉興思誠化工有限公司，98.1%（工業(yè)品），去離子水水洗后備用；正己烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；一氯乙酸工業(yè)品，國內(nèi)某工廠，99.0322∶1。SHZ－B水浴振蕩搖床，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；TDZ5－WS離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；ICS－1100離子色譜儀，Dionex公司；PHS－3E型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；BS－224S電子天平，賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。實(shí)驗(yàn)方法水相配制：稱取所需質(zhì)量的一氯乙酸，加入一定質(zhì)量比的二氯乙酸（配制時(shí)考慮一氯乙酸中二氯乙酸含量），用去離子水定容至所需濃度。有機(jī)相配制：將一定量的TOA溶于正己烷。實(shí)驗(yàn)所采用的相比（水相與有機(jī)相的體積比）均為1.0∶1.0，將一定濃度的雙溶質(zhì)水TOA2.0h[18－19]，200r·min－1。離心快速分層，記錄水相和有機(jī)相體積，取水相樣品，測pHDionexICS－1100DionexIonPacAS18NaOH1ml·min－125μl。有機(jī)相中的一氯乙酸和二氯乙酸含量由物料衡算確定。結(jié)果與討論原料液濃度的確定從節(jié)能節(jié)耗和環(huán)保角度，萃取時(shí)原料液濃度高，有利降低試劑消耗、減少廢水排放，達(dá)到節(jié)能減排的效果，所以原料液濃度應(yīng)盡量選擇高些。實(shí)際應(yīng)用中還應(yīng)考慮乳化、萃水等影響萃取的因素。本文以乳化層在0.5h內(nèi)消失且萃水程度較小為確定濃度20ml10%～15%（質(zhì)量，余同）的一氯乙酸工業(yè)品水溶20ml0.8mol·L－1TOA12%。為了檢測和研究的方便，采用純品配制12322∶1（一氯乙酸1.329mol·L－1，二氯乙酸3.027×10－3mol·L－1）作為原料液進(jìn)行后續(xù)研究。溫度對萃取平衡的影響雙溶質(zhì)水相與濃度為0.4004mol·L－1的TOA正己烷有機(jī)相絡(luò)合。實(shí)驗(yàn)研究了溫度對雙溶質(zhì)體系萃取平衡的影響，結(jié)果見圖1。1溫度對雙溶質(zhì)體系分配系數(shù)DβFig.1Effectoftemperatureondistributioncoefficientandselectivityfactorforacidinmixtureacidsystem根據(jù)定義，羧酸分配系數(shù)為其在有機(jī)相的濃度與在水相的濃度之比。與一般雙溶質(zhì)有機(jī)羧酸的萃取平衡類似[20]，在相同萃取劑濃度下，較強(qiáng)酸（二氯乙酸）分配系數(shù)較大，則兩酸分離因子β（二氯乙酸分配系數(shù)D2與一氯乙酸分配系數(shù)D1之比）也較大（32），1D1、D2升，但增幅不大，β隨著溫度的上升略微上升，說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，β隨溫度的變化不敏感。溫度越高能耗越大，而溫度對于分配系數(shù)的影響有限，因此選擇常溫25℃進(jìn)行萃取。萃取劑初始濃度對萃取平衡的影響25℃TOA1.329mol·L－13.027×10－3mol·L－1）2。2TOA（CTOA）越大，D1CTOATOA象相對較小。D2CTOA3CTOA0.1～0.5mol·L－1，β圖2TOA初始濃度CTOA對雙溶質(zhì)體系分配系數(shù)D的影響Fig.2EffectofinitialconcentrationofTOAondistributioncoefficientforacidinmixtureacidsystem3TOACTOAβFig.3EffectofinitialconcentrationofTOAonselectivityfactor2D2CTOATOA25℃TOA（3.027×10－3mol·L－1）萃取的影響，結(jié)果見圖4。單溶質(zhì)體系（圖4）與雙溶質(zhì)體系（圖2）相比較，D1數(shù)值相差不大，D2數(shù)值相差很大，可能原因如下。4TOACTOADFig.4EffectofinitialconcentrationofTOAondistributioncoefficientforacidinsingleacidsystempHpH（pHeq）值1～2pHeq3～6pHeq1～2pHeqpHeqpHeqTOA[20]。且在雙溶質(zhì)體系中有一氯乙酸的同離子效應(yīng)（H＋），因此二氯乙酸雙溶質(zhì)萃取的分配系數(shù)比單溶質(zhì)萃取的分配系數(shù)高。TOA[18]，二TOA[20TOA二氯乙酸有協(xié)同萃取的作用[21]。一方面，未解離酸一氯乙酸在有機(jī)相中出現(xiàn)，能起到一個(gè)極性稀釋劑的作用[21]，有利于二氯乙酸以離子對形式在有機(jī)相中存在；另一方面，兩酸之間會形成氫鍵[21]，一氯乙酸和TOA絡(luò)合過程中會攜帶部分二氯乙酸進(jìn)入有機(jī)相。因此雙溶質(zhì)體系二氯乙酸分配系數(shù)比單溶質(zhì)體系高。由于一氯乙酸濃度相對較高，協(xié)同萃取對其影響相對較小，因此其單雙溶質(zhì)體系分配系數(shù)變化不大。由圖4還可見，D1隨CTOA增大而增大，D2隨CTOA增大先升后降，突變點(diǎn)在CTOA為0.5mol·L－1處，這與雙溶質(zhì)體系（圖2）類似，說明對協(xié)同萃取是導(dǎo)致D2隨CTOA的增大先升后降的假設(shè)不成立，其解釋見2.4.1節(jié)二氯乙酸模型分析。萃取模型單溶質(zhì)萃取模型一氯乙酸0.0007[18]，因此在本實(shí)驗(yàn)條件下忽略TOA2∶1、3∶1TOAm∶1。一氯乙酸在水中的解離平衡根據(jù)式（1）、式（2），水相中未解離的酸濃度為式中以HA1代表一氯乙酸，[HA]1為萃取平衡時(shí)水相未解離酸分子濃度，mol·L－1。絡(luò)合萃取平衡上劃線表示組分處于有機(jī)相，否則組分處于水相。TOA的物料衡算根據(jù)分配系數(shù)定義和式（4）、式（5），一氯乙酸分配系數(shù)為pKa1＝2.87[22]，由一氯乙酸單溶質(zhì)萃取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（4）和式（6）擬K1＝46.74，m＝1.877，R2＝0.9989。將計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，具體1，D16.422.3%。二氯乙酸表1D1實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值TabIe1ExperimentaIandcaIcuIatedvaIuesofD1Exp.Cal.Relativeerror／%4.7904.7850.102.6782.7352.132.0381.9593.881.1201.1391.704.335×10－13.889×10－110.293.712×10－23.908×10－25.283.239×10－23.431×10－25.931.111×10－21.359×10－222.32二氯乙酸在水中的解離平衡根據(jù)式（7）、式（8）式中HA2代表二氯乙酸，[HA2]為萃取平衡時(shí)水相未解離酸分子濃度，mol·L－1。二氯乙酸pKa2＝1.26[22]。二氯乙酸與TOA在極性小的稀釋劑中，以1∶1形式離子絡(luò)合[20]。離子絡(luò)合平衡有機(jī)相中的R3NH＋與水相中結(jié)合，以保持有機(jī)相中電荷為中性[20]，則有機(jī)相中R3NH＋即為則由圖4可見，隨CTOA增大，D2先升后降，這與一般羧酸分配系數(shù)隨萃取劑濃度單調(diào)的規(guī)律不同。此時(shí)常規(guī)模型已不適用。本文基于文獻(xiàn)[20]的表觀堿度pKa，B，建立二氯乙酸在此體系的模型。TOA的表觀堿度的定義為[20]根據(jù)式（11），當(dāng)[H＋]，水相的pH值即為TOA的表觀堿度。根據(jù)這一基本原理，將TOA正己烷溶液與物質(zhì)的量濃度半量（濃度為TOA一半）的HCl溶液以1∶1體積比混合，萃取平衡后，水相pH值為pK′a，B。文獻(xiàn)[19]用此方法測得濃度為0.05～0.80mol·L－1的TOA正己烷溶液的pK′a，B為1.68～2.23，則表明稀釋劑正己烷的濃度會對TOA的pK′a，B產(chǎn)生影響。Eyal等[20]發(fā)現(xiàn)，在TOA－非極性溶劑－二氯乙酸體系中，由于被萃酸陰離子性質(zhì)會對R3NH＋產(chǎn)生影響，此體系TOA的表觀堿度值與用上述方法測得的pK′a，B值不同，這里以ε表示兩者之比。則在pK′a，B基礎(chǔ)上，本文二氯乙酸體系的TOA的表觀堿度pKa，B可表示為二氯乙酸萃取過程以離子絡(luò)合為主，分子絡(luò)合可以忽略，由式（10）、式（11）可知TOA的物料衡算根據(jù)式（7）～式（14），二氯乙酸分配系數(shù)為式（15）中除ε，其他參數(shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)[19]均已知，則可計(jì)算得到ε。由于pK′a，B值與正己烷濃度有關(guān)[19]，猜測ε與正己烷濃度也有關(guān)，即與TOA濃度有關(guān)。觀察ε與TOA初始濃度的對應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)ε隨的增大呈先升后降的拋物線形狀，這與D2與先升后降的關(guān)系類似。猜測可能是在不同萃取劑濃度下，稀釋劑正己烷對配合物的助溶作用不同，TOA對配合物的溶解性能和絡(luò)合能力不同，這些因素綜合導(dǎo)致了D2隨萃取劑濃度的增加先升后降。將ε以二次多項(xiàng)式代入式（15）進(jìn)行擬合，可得參數(shù)a、b、c，即將式（16）代入式（15），則D2的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值（圖4）見表2，D2平均相對偏差為4.5%，最大偏差為9.6%。表2D2實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值TabIe2ExperimentaIandcaIcuIatedvaIuesofD2Exp.Cal.Relativeerror／%1.5311.4942.421.4401.4571.181.5001.6197.931.8401.7604.352.6482.5394.122.6262.5582.591.7611.9309.601.1901.1433.95TOA，稀釋劑為非極性試劑正己烷，一般認(rèn)為TOATOAmHA11qHA2TOA物料衡算根據(jù)式（4）、式（10）～式（13）、式（17）、式（18），分配系數(shù)為其中對于ε，在雙溶質(zhì)體系中還包括有機(jī)相中一氯乙酸對TOA表觀堿度的影響。由于在雙溶質(zhì)體系中，一氯乙酸在有機(jī)相中的出現(xiàn)能起到一個(gè)極性稀釋劑的作用，更有利于二氯乙酸與TOA的配合物在有機(jī)相中存在，則a、b值在單、雙溶質(zhì)體系中不同。c表示萃取劑濃度為零時(shí)有機(jī)相對配合物的影響，由于稀釋劑對一氯乙酸的物理萃取可以忽略，則此時(shí)單雙溶質(zhì)體系情況相同，因此認(rèn)為c值（1.286）不變。再將單溶質(zhì)一氯乙酸模型中的K1＝46.74，m＝1.877代入雙溶質(zhì)模型回歸其他參數(shù)，聯(lián)立D1、D2公式，且目標(biāo)函數(shù)為D1、D2相對偏差的絕對值之和，根據(jù)圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得參數(shù)值如下：K″＝25.72，q＝0.01094，a＝1.949，b＝－3.534，D1平均相對偏差8.9%，最大偏差18.9%，D2平均相對偏差5.4%，最大偏差20.4%。結(jié)論本文以正己烷為稀釋劑、TOAβTOA0.1～0.5mol·L－1TOA具有一定的指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。符號說明References【相關(guān)文獻(xiàn)】MuYaling（），WangXiang’ai（）.Synthesisofchloroaceticacidanditsapplication[J].ChinaChlor－Alkali（中國氯堿），2008（8）：12－14LuoYan（駱雁）.Productionprocessandcostanalysisofchloroaceticacid[J].ChinaChlor－Alkali（中國氯堿），2007（9）：22－24AbelImray.Processforthecontinuouspurificationofmonochloroaceticacid[P]：GE，GB1188745.1970－04－22LiGanping（李贛平），LiMing（李鳴），LongWei（龍偉）.AnimprovementinthecontrolschemeforthecrystallizationprocedureofMCA’sintervalproducingprocess[J].ChemicalEngineer（化學(xué)工程師），2001，87（6）：44－46MaJiewei（馬潔薇），LiuJi（劉驥）.AdvanceofanalyticaltechnologyofMCADCAandGLinbetaine[J].Detergent＆Cosmetics（日用化學(xué)品科學(xué)），2000，23（1）：238－242XiangHong（向紅），LüXiwu（呂錫武）.Studyadvanceoncarcinogenicityofhaloaceticacidindrinkingwater[J].SafetyandEnvironmentalEngineering（安全與環(huán)境工程），2008，15（1）：17－21KingCJ.Separationprocessbasedonreversiblechemicalcomplexation／／RowseauRW.HandbookofSeparationProcessTechnology[M].NewYork：JohnWiley＆SonsInc.，1987：760－774XuYalan（徐亞蘭），HeChaohong（何潮洪）.Ionexchangeextractionofglucosaminehydrochloridewithsodiumdi－（2－ethylhexyl）phosphate[J].JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities（高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)），2010，24（4）：554－561SuHaijia（蘇海佳），XuLilian（徐麗蓮），DaiYouyuan（戴猷元）.Extractionoforganicaminesfromdilutesolutionbasedonchemicalcomplexation[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學(xué)報(bào)），1997，48（6）：713－720KertestAS，KingCJ.Extractionchemistryoffermentationproductcarboxylicacids[J].Biotechnol.＆Bioeng.，1986，28（2）：269－282ZhangYaohong（張耀宏），QinWei（秦?zé)槪珼aiYouyuan（戴猷元）.Separationofglycolicacidandglyoxylicacidbyextraction[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學(xué)報(bào)），2003，54（11）：1552－1557ZhangYing（張英），QinWei（秦?zé)槪?，DaiYouyuan（戴猷元）.SeparationoflacticacidandaceticacidwithTOAbasedonchemicalcomplexation[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學(xué)報(bào)），2001，52（2）：141－145QinWei（秦?zé)槪琙hangYing（張英），LuoXuehui（羅學(xué)輝），DaiYouyuan（戴猷元）.Separationofoxalicacidandglyoxylicacidbyextraction[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學(xué)報(bào)），2001，52（2）：135－140[14]WardellJM，KingCJ.Solventequilibriaforextractionofcar－boxylicacidsfromwater[J].J.Chem.Eng.Data，1978，23（2）：144－148[15]RickerNL，PittmanEF，KingCJ.Solventextractionwithaminesforrecoveryofaceticacidfromdiluteaqueousindustrialstreams[J].J.Sep.Proc.Technol.，1980，2（2）：23－30[16]TamadaJA，KingCJ.Extractionofcarboxylicacidswithamineextractants（3）：E