第3章固有結(jié)構(gòu)

每周一謎一批一批福富起來(lái)（打一四字成語(yǔ)）上期謎底：屢教不改范德華力特征：a.永遠(yuǎn)存在于分子或原子間b.短程作用(幾個(gè)pm)，c.非常弱的相互作用一般2~20kJ·mol-1d.無(wú)方向性和飽和性2.分子間作用力(范德華力）范德華力包括：

a.取向力(刻松力)

極性分子和極性分子之間的作用力

取向力b.誘導(dǎo)力(德拜力)分子間通過(guò)誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的作用力叫誘導(dǎo)力或德拜力誘導(dǎo)力c.

色散力(倫敦力)由于分子的振動(dòng)，可能在某個(gè)瞬間發(fā)生正負(fù)電荷重心的分離而形成瞬間的偶極矩；這種瞬間出現(xiàn)的偶極稱為瞬時(shí)偶極。人們常把瞬時(shí)偶極間的作用力稱為色散力或倫敦力。色散力大多數(shù)分子間力都以色散力為主。

取向力誘導(dǎo)力色散力極性分子

極性和非極性分子

非極性分子

色散力的大小:

一般來(lái)說(shuō)，分子的體積越大，分子間色散力也越大。分子間作用力對(duì)化合物性質(zhì)的影響：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)；氣化熱、熔化熱；溶解度；粘度等。分子間力對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)的影響例一：為什么不同的物質(zhì)，有不同的聚集狀態(tài)？常溫：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)

非極性分子，色散力依次增大因?yàn)榉肿恿恳来卧龃?，變形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子與分子靠得越來(lái)越近。例二：為什么不同的物質(zhì)，有不同的mp.&bp.?

HCl

HBrHI

mp.&bp.依次升高∵P固有依次減小，∴F取依次減小，

F誘依次減小∵變形性依次增大，∴F色依次增大（主要）2-4-2氫鍵我們知道，水的一些物理現(xiàn)象有些反常現(xiàn)象，例如，水的比熱特別大，水的密度在277.3K最大；水的沸點(diǎn)比氧族同類氫化物的沸點(diǎn)高等。為什么水有這些奇異的性質(zhì)呢?顯然這與水分子的締合現(xiàn)象有關(guān)，人們?yōu)榱苏f(shuō)明分子締合的原因，提出了氫鍵學(xué)說(shuō)。一、氫鍵的形成通式：X—H—YX,Y=F,O,N(電負(fù)性大、半徑小、含孤電子對(duì))鍵能：<42kJ·mol-1在N、O和F的氫化物分子中，由于這些元素的電負(fù)性較大，對(duì)價(jià)電子有強(qiáng)烈的吸引，氫原子核就會(huì)部分地“暴露”在分子表面，這些氫原子就可能吸引另一個(gè)分子中N、O、F等原子上的孤電子對(duì)。二個(gè)這樣的原子和氫原子核之間的作用稱為氫鍵。在N，O，F(xiàn)等原子之間形成的氫鍵有:氫鍵的特征：比化學(xué)鍵弱、比范德華力強(qiáng)，與元素的電負(fù)性大小有關(guān)。一般在20~40kJ/molb.有方向性、有飽和性液態(tài)：直線形2配位固態(tài)：折線形2或3配位氫鍵的鍵長(zhǎng)：

F—H·······F|—270pm—|

EH·····F=28kJ/molEF—H

=565kJ/mol

分子間氫鍵（冰的結(jié)構(gòu)）分子內(nèi)氫鍵c.有分子內(nèi)和分子外之分氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)；氣化熱、熔化熱；結(jié)構(gòu)；粘度；酸性；化學(xué)反應(yīng)性等。

m.p.&b.p.

分子間有氫鍵，分子間結(jié)合力強(qiáng)，當(dāng)這些物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應(yīng)一份能量來(lái)破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物的高。如NH3、HF、H2O。溶解度在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比較大。

粘度分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大。密度分子締合的結(jié)果會(huì)影響液體的密度。例如：2個(gè)H2O締合成雙分子締合分子(H2O)2,最穩(wěn)定；

3個(gè)H2O－－－(H2O)3；

n個(gè)H2O－－－－(H2O)n

放熱q<0

升溫，有利于締合分子解離；降溫，有利于水分子締合。0℃時(shí)，全部水分子締合成巨大締合分子－－冰，此時(shí)，由于排列不緊密，結(jié)果疏松，密度反而比水小。第三章晶體結(jié)構(gòu)3-1

晶體的結(jié)構(gòu)和類型3-2

四大晶體3-3

離子極化3-4

晶格能3-5

混合型晶體混合物單質(zhì)化合物固定的組成物質(zhì)的分類物質(zhì)根據(jù)組成不同純物質(zhì)無(wú)機(jī)有機(jī)非金屬金屬均一的性質(zhì)溶液根據(jù)物態(tài)分類固體液體氣體三種物態(tài)之間可隨溫度或壓強(qiáng)變化而互相轉(zhuǎn)化3-1

晶體的結(jié)構(gòu)和類型固體晶體非晶體（無(wú)定形體）自然界中的多數(shù)固體物質(zhì)例：玻璃、橡膠、石蠟、瀝青等3-1-1

晶體的特征晶體 非晶體

有一定的幾何外形無(wú)定形

有固定熔點(diǎn) 無(wú)固定熔點(diǎn)

各向異性 各向同性3-1-2

晶格與晶胞組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（簡(jiǎn)稱晶格）。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶格結(jié)點(diǎn)。。晶體中一個(gè)能代表晶格一切特征的最小部分（顯然也是一個(gè)六面體），這個(gè)最小部分稱為晶胞。晶胞的特征通常用六個(gè)參數(shù)來(lái)描述，它們是：a,b,c和α,β,γ3-2

四大晶體3-2-1

離子晶體的特征和性質(zhì)一、特征：1.晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子——陰、陽(yáng)離子（交替排列在結(jié)點(diǎn)上）。2.粒子間的作用力——離子鍵例如：NaCl晶體二、性質(zhì)

2.質(zhì)脆，延伸性差;3.易溶解于極性溶劑中;4.其水溶液和熔融狀態(tài)都導(dǎo)電。

離子化合物 硬度 mpNaF 2~2.5 993℃ MgF2 5 1261℃受力后，結(jié)點(diǎn)上離子易移動(dòng)，使本來(lái)陰陽(yáng)離子相間排列的穩(wěn)定狀態(tài)變成陽(yáng)陽(yáng)、陰陰同性離子相鄰接觸的排斥狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

相似者相溶

1.熔點(diǎn)（mp.）高，硬度大，難揮發(fā)；三、離子晶體的基本類型CsCl型三、離子晶體的基本類型NaCl型三、離子晶體的基本類型ZnS型

r+/r-=0.732~1CsCl

型配位數(shù)：8

r+/r-=0.225~0.414ZnS型配位數(shù)：4r+/r-=0.414~.732NaCl

型配位數(shù)：6離子半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系

晶格能（U）由氣態(tài)離子形成1mol離子晶體的過(guò)程中所釋放的能量稱為晶格能。(1mol離子晶體解離成氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量）

例如：

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)H1=U

NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)H2=U*U可以度量離子鍵的強(qiáng)度：

◆晶格類型相同時(shí)，U與正、負(fù)離子電荷數(shù)成正比，與它們之間的距離r0成反比?！鬠越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。

晶格能的計(jì)算1.理論計(jì)算:NA

---阿佛伽德羅常數(shù)。

A

---馬德隆常數(shù)（與晶體中原子空間排列有關(guān)）。

CsCl型晶體：A=1.76267

NaCl型晶體：A=1.74756

ZnS型晶體：A=1.638062.由熱化學(xué)數(shù)據(jù)估算(波恩-哈勃循環(huán))

Hf

0=S+1/2D+IA+U

NaCl的Hf

0=-411.15kJ·mol-1

金屬Na的S=107.32kJ·mol-1Cl2分子的D=243.36kJ·mol-1

氣態(tài)Na原子的I=495.8kJ·mol-1

氣態(tài)Cl原子的A=348.7kJ·mol-1

NaCl的實(shí)驗(yàn)晶格能：

U

=Hf

0

S1/2DI+AU=-411.15107.321/2243.36495.8+348.7=-787kJ·mol-1

3-2四大晶體3-2-2原子晶體一、特征：1.晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子——中性原子2.粒子間的作用力——共價(jià)鍵配位數(shù)：一般為4，有飽和性。晶體中沒(méi)有單個(gè)分子，整個(gè)晶體成一體。如：SiO2，意味著Si:O=1:2。典型的原子晶體：金剛石（C）、晶體硅（Si）、單質(zhì)硼

SiO2

、SiC、B4C、BN、GaAs等。天然金剛石（中國(guó)山東）重158.8克拉二、性質(zhì)⑴熔點(diǎn)高，硬度大如：金剛石m.p.3570℃,硬度最大(10)

金剛砂(SiC)m.p.2700℃9.5⑵性質(zhì)非常穩(wěn)定，幾乎不溶于任何溶劑⑶晶體或熔融體均不導(dǎo)電、不導(dǎo)熱。(但在一定條件下，可作優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，如：Si,Ge,GaAs……)

3-3-3分子晶體一、特征：1.晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子——中性分子2.粒子間的作用力——分子間力晶體中有單個(gè)的分子，如CO2就表示一個(gè)分子。二、性質(zhì)1.m.p.&b.p.低，硬度小例如：干冰m.p.-79℃

冰m.p.0℃2.固態(tài)、熔融態(tài)均不導(dǎo)電3-2-4金屬晶體一、金屬鍵理論金屬鍵理論金屬鍵的能帶理論金屬鍵理論認(rèn)為：在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價(jià)電子可以自由地從一個(gè)原子跑向另一個(gè)原子，好像價(jià)電子為許多原子或離子（指原子脫落電子以后，便成為離子）所共有。這樣，這些公用電子就把許多原子或離子粘合在一起，這種許多原子或離子共用一些能自由流動(dòng)的電子所組成的化學(xué)鍵稱為金屬鍵。對(duì)于金屬鍵有兩種形象化的說(shuō)法：

⑴金屬原子（或離子）之間有“電子氣”在自由流動(dòng)。

⑵金屬離子沉浸在電子的海洋中。金屬鍵和能帶結(jié)構(gòu)周期表中4/5的元素為金屬元素，除汞外，其它金屬室溫下均為晶體.但它們的性質(zhì)（具有金屬光澤、能導(dǎo)電傳熱、富有延展性）卻顯示出與離子型化合物和共價(jià)型化合物不同.那么它們中間的化學(xué)鍵是什么呢？

把金屬中自由電子與金屬正離子之間的作用力叫做金屬鍵.金屬原子的半徑較大，價(jià)電子數(shù)目較少，原子核對(duì)其本身價(jià)電子和其他原子的電子吸引力都較弱，電子容易從金屬原子上脫落成為自由電子，在整個(gè)金屬晶體中自由流動(dòng)，為整個(gè)金屬所共有，而余下的正離子則就浸泡在這些自由電子的“海洋”中。1s帶（滿帶）2s帶（導(dǎo)帶）2p帶（空帶）能隙能隙1s帶（滿帶）能隙2sp帶（導(dǎo)帶）能帶的形成金屬鋰金屬鈹n=2345678910111213141516

固體根據(jù)能帶理論的分類

C：E=6.0eV；Si：E=1.10eV；Ge：E=0.70eV；-Sn：E=0.08eV

金剛石晶體的能帶結(jié)構(gòu)二、金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)面心立方六方體心立方三、金屬晶體的特征和性質(zhì)1.特征（1）晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子——中性原子或離子（2）粒子間的作用力——金屬鍵2.性質(zhì)（1）有金屬光澤（2）有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性（3）有良好的延展性（4）熔點(diǎn)較高（也有較低），硬度一般不大。如：TaWHgGam.p.（℃）29963410-38.879.87AlCr

硬度1.59.0莫氏硬度表：1級(jí) 2級(jí) 3級(jí) 4級(jí) 5級(jí)滑石 石膏 方解石 螢石 磷灰石硅酸鹽CaSO4.H2OCaCO3 CaF2Ca3F(PO4)6級(jí) 7級(jí) 8級(jí)9級(jí) 10級(jí)正長(zhǎng)石 石英 黃玉 剛玉 金剛石KAlSi3O4 SiO2Al2(OH)2SiO4 Al2O3 C晶體類型舉例晶格結(jié)點(diǎn)上微粒微粒間作用力熔點(diǎn)高低離子晶體NaCl共價(jià)晶體C金分子晶體CO2金屬晶體CuNa+、Cl-高離子鍵C原子共價(jià)鍵高CO2分子分子間力低銅原子、銅離子金屬鍵高四大晶體問(wèn)題：

1、若同為離子晶體，熔點(diǎn)高低如何比較？

先看電荷，再看半徑。

2、若同為分子晶體，熔點(diǎn)高低又如何比較？

先看分子有無(wú)氫鍵，再看分子大小。

3、原子、離子、金屬晶體之間熔點(diǎn)高低如何判斷？

情況復(fù)雜，無(wú)須判斷。

例1:離子晶體Na+、Cl-離子鍵高分子晶體分子間力氫鍵原子晶體例2：請(qǐng)將下列物質(zhì)按熔點(diǎn)由低到高從新排列：

(1)H2SSiO2H2O(2)KClCaCl2

CaO(3)HCl

HBrHI(4)NaF

MgO

NaBrNH3PH3

(１)SiO2

>H2O>H2S

(２)CaO>CaCl2>KCl

(３)HI>HBr>HCl

(４)MgO>NaF>NaBr>NH3

>PH3例3：(1)為什么鈉的鹵化物熔點(diǎn)比相應(yīng)硅的鹵化物高？(2)為什么NaF

NaCl

NaBr

NaI

熔點(diǎn)依次降低,而SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔點(diǎn)依次升高？3-3混合型晶體石墨晶體3.4離子的極化問(wèn)題的提出：在討論某些晶體的熔沸點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)有一些奇怪的現(xiàn)象，如AlCl3、HgCl2等物質(zhì)的熔點(diǎn)都很低，不象離子晶體那樣高。為什么？再比如，NaCl和CuCl晶體的陽(yáng)、陰離子電荷相同，Na+的半徑(95pm)和Cu+的半徑(96pm)又極為相近，但性質(zhì)確有很大差別，如NaCl在水中溶解度大，而CuCl在水中的溶解度小。如何從理論上說(shuō)明之？以上現(xiàn)象說(shuō)明，除了離子半徑、離子電荷外，還有別的因素影響著離子晶體的性質(zhì)，這就是離子極化。一、離子極化的概念1、離子極化分子極化的概念推廣到離子體系，就是離子極化。離子極化的強(qiáng)弱，決定于二個(gè)因素：（陽(yáng)）離子的極化力和（陰）離子的變形性。2、離子的極化力離子使其他離子（或分子）極化（變形）的能力。它與離子的電荷，離子的半徑以及離子的價(jià)電子構(gòu)型有關(guān)。3、離子的變形性離子變形的難易程度。離子的變形性主要與離子半徑有關(guān)。關(guān)鍵詞：離子極化、極化力、變形性

三、離子極化的規(guī)律1、影響離子極化力的因素(a)離子的電荷。電荷高的極化力強(qiáng)。例：極化力Al3+>Mg2+

>Na+(b)離子的外層電子構(gòu)型（難點(diǎn)）一般極化力：18(18+2)電子構(gòu)型>9~17電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型(c)離子的半徑。半徑小的極化力強(qiáng)。例：極化力Mg2+>Ca2+;Zn2+>Cd2+問(wèn)題1：陰離子沒(méi)有極化能力，這種說(shuō)法對(duì)嗎？

2、影響離子變形性的因素

(a)負(fù)離子的電荷越多，變形性越大；(和陽(yáng)離子剛好相反)

例：變形性O(shè)2-

>F-;S2->Cl-(b)離子的半徑越大，其變形性越大；例：變形性I-

>Br->Cl-(C)離子的電子層構(gòu)型變形性：

18(18+2)電子構(gòu)型>9~17電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型

問(wèn)題2：陽(yáng)離子會(huì)變形嗎？何種情況下變形？

3、離子的相互（附加）極化（一般了解）

四、離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

1、離子極化對(duì)鍵型的影響極化導(dǎo)致陽(yáng)、陰離子外層軌道程度不同地發(fā)生重疊，陽(yáng)、陰離子的和間距（既鍵長(zhǎng)）縮短，鍵的極性減弱，從而使鍵型有可能發(fā)生從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的變化。

鹵化銀的鍵型變化

鹵化銀AgFAgClAgBrAgIX-半徑/pm136181195216離子半徑之和/pm262307321342鍵長(zhǎng)/pm246277288299鍵型離子鍵過(guò)渡鍵型過(guò)渡鍵型共價(jià)鍵2、離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響如果離子極化作用很強(qiáng)，陰離子變形性又大，會(huì)產(chǎn)生足夠大的誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生附加引力，破壞離子固有的振動(dòng)規(guī)律，縮短離子間的距離，使晶體向配位數(shù)減小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變。

AgCl

AgBr

AgI

NaCl型NaCl型ZnS型3、晶體的物理性質(zhì)溶解度（增加還是減少）？熔點(diǎn)（升高還是降低）？晶體顏色（加深還是變淺）？一、填空題：(共18分)1.某元素，其M2+離子的外層電子構(gòu)型為：ns2np6nd5，該元素的原子半徑在同族元素中是最小的，則該元素的的原子序數(shù)為_(kāi)_____，元素符號(hào)是______。2.某元素最后填充的是兩個(gè)n=3,l=2的電子，則該元素的原子序數(shù)是______，未成對(duì)電子數(shù)有______個(gè)，最高氧化值是______。3.量子力學(xué)從微觀粒子具有波粒兩象性出發(fā)，認(rèn)為微觀粒子的運(yùn)動(dòng)可用________來(lái)描述，它是通過(guò)解量子力學(xué)的基本方程__________來(lái)求得的，而解該方程時(shí)，必須引人___________個(gè)量子數(shù)。4.量子數(shù)n=3,l=2,m=-1的原子軌道中，最多可容納的電子數(shù)為_(kāi)_____。Mn25224+4幾率波薛定諤方程nlm三2個(gè)5填充下列各表。分子或離子SnCl-3XeO4ICl

-2SO2BrF3空間構(gòu)型6O2-

分子離子的分子軌道分布式為_(kāi)______________________________，鍵級(jí)______，磁矩_______B.M。三角錐平面正方形“T”字形直線“V”字形1.5級(jí)1.73二、選擇題：(共16分)1.下列元素電負(fù)性次序正確的是______。MgAlSO(b)AlMgSO

(c)OSAlMg(d)OSMgAl2.37號(hào)元素的最外層電子，其四個(gè)量子數(shù)的組合正確的是______。(a).n=5l=0m=0ms=-1/2