化學動力學(一)ppt

第十一章化學(huàxué)動力學基礎(二)反應(fǎnyìng)速率理論精品資料速率(sùlǜ)理論和速率(sùlǜ)理論的共同點與熱力學的經典(jīngdiǎn)理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。精品資料理論的共同點是：首先選定一個微觀(wēiguān)模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。精品資料由于(yóuyú)所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。精品資料兩個(liǎnɡɡè)分子的一次碰撞過程兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定(yīdìng)距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了兩個分子的一次碰撞過程。§11.1碰撞理論精品資料有效(yǒuxiào)碰撞直徑運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為dAB的圓截面(jiémiàn)之內，都有可能發(fā)生碰撞。精品資料AB分子間的碰撞和有效直徑精品資料分子間的直徑dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑(bànjìng)之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。A與B分子互碰頻率：單位時間單位體積內分子A與B的碰撞次數(shù)精品資料碰撞(pènɡzhuànɡ)數(shù)ZAB單位(dānwèi)時間單位(dānwèi)體積內分子A與B的碰撞次數(shù)精品資料將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們(tāmen)以一定角度相碰。相對速度(xiānɡduìsùdù)為：精品資料精品資料碰撞理論計算(jìsuàn)速率系數(shù)的公式分子互碰并不是每次都發(fā)生(fāshēng)反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。精品資料精品資料（1）和（2）式相比(xiānɡbǐ)則：精品資料對照(duìzhào)阿倫尼烏斯公式指數(shù)前因子A所代表的實際意義應是：精品資料概率因子（probabilityfactor）由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算(jìsuàn)值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)P×k(理論)=k(實驗)精品資料概率因子又稱為空間因子或方位因子。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個(zhège)鍵與其它分子相撞的機會等等。碰撞理論的優(yōu)缺點精品資料討論(tǎolùn)：從微觀上揭示了質量作用定律的本質;解釋了阿侖尼烏斯式中項的物理意義;沒有考慮分子結構，過于簡化，使計算結果有較大誤差，除單原子分子外，定量并不準確;理論(lǐlùn)本身無法預測方位因子.精品資料§11.2過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態(tài)，而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化(huóhuà)能，這個過渡態(tài)就稱為活化(huóhuà)絡合物，所以又稱為活化(huóhuà)絡合物理論。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性(wùxìnɡ)，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論。過渡狀態(tài)理論的基本假定和要點：精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)1．以簡單反應為例A+B→C+D此理論認為：A和B在相互接近的過程中先形成一種過渡態(tài)物質(wùzhì)——不穩(wěn)定的活化絡合物Μ≠，這種活化絡合物一方面能迅速地與反應物達成并保持熱力學平衡，平衡常數(shù)K≠，另一方面可分解為產物C和D，此過程表達式為：精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品資料由于前兩步比較快，而后一步比較慢，故后一步是決定(juédìng)反應速度的步驟。而化學反應的速度r就是單位時間，單位體積內活化絡合物M≠分解的量，M≠分解的速度常數(shù)是kr，精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)過渡理論的物理模型——位能面我們(wǒmen)可以把上述反應具體化為一個簡單的直線型反應體系：精品資料其中a,b,c代表原子，反映過程中三者在一條直線上運動，“—”代表化學鍵“…”代表不穩(wěn)定結合。在上述過程中假定a是沿b-c的軸線(zhóuxiàn)接近b-c，當a-b間和b-c間的距離rAB,rBC不斷發(fā)生變化，體系的位能不斷變化，即體系位能是rAB和rBC的函數(shù)。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)E=f(rAB,rBＣ)可以用ｒＡＢ、ｒＢＣ和位能三個坐標的立體模型來表示位能與ｒＡＢ、ｒＢＣ的關系。設ｒＡＢ和ｒＢＣ為平面上互相垂直(chuízhí)的兩個坐標，能量坐標則垂直(chuízhí)于黑板面。精品資料給定一個ｒＡＢ和rＢＣ，體系就有一定的位能，在空間中有一個點來描述這一狀態(tài)(zhuàngtài)，這些不同點在空間就構成一個高低不平的曲面稱為位能面。daecbrABrBCf圖:等勢能(shìnéng)線虛線acb反應途徑精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)圖中立體模型，凹處表示(biǎoshì)位能低，凸處表示(biǎoshì)位能高。若將位能面投影于一平面上則像地圖用等高線來表示(biǎoshì)位能的高低。圖中P點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著PT線升高，到達T點形成活化絡合物。精品資料隨著C原子的離去，勢能沿著TR線下降，到R點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。圖中位于深谷的點相當于反應體系的初始態(tài)，另一個深谷的點是終點。馬鞍形最高點代表過渡態(tài)—活化(huóhuà)絡合物，虛線是反應的途徑。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條(yītiáo)能量最低的途徑。精品資料過渡態(tài)理論(lǐlùn)(transitionstatetheory)勢能面剖面圖：沿勢能面上P-T-R虛線切剖面圖，把P-T-R曲線(qūxiàn)作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。精品資料精品資料從剖面圖可以(kěyǐ)看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。精品資料2.速度常數(shù)公式(gōngshì)的建立熱力學方法計算速率系數(shù)

線性三原子體系有四個振動自由度:

(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等(xiāngděng)；

(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內，但能量相同。精品資料對于穩(wěn)定分子，這四種(sìzhǒnɡ)振動方式都不會使分子破壞。但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。精品資料過渡態(tài)理論假設：1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式(fāngshì)處理；2.活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步。精品資料過渡(guòdù)狀態(tài)理論認為：M≠分解變?yōu)楫a物是由于該絡合物中起反應的那個鍵的振動使其斷裂造成的。因為處于活化態(tài)，所以這個鍵只需一次振動就可被斷開，如果振動的頻率為：精品資料代表單位時間在單位體積內活化絡合物分解的數(shù)目。與比較(bǐjiào)可知M≠分解速度常數(shù)kr就是化學鍵的振動頻率ν。精品資料精品資料上式就是過渡狀態(tài)理論的基本公式，由此可以看出，只要計算出一個反應物與活化絡合物之間的平衡常數(shù)K≠，就能求出這個(zhège)反應的速度常數(shù)kr精品資料K≠計算方法的簡介(jiǎnjiè)精品資料精品資料過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：1.形象地描繪了基元反應進展的過程；2.原則上只要知道了活化配合(pèihé)物的結構，可以從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；精品資料4.形象(xíngxiàng)地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。精品資料本章(běnzhānɡ)結束精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料精品資料速度(sùdù)為：精品資料體系只有同一種(yīzhǒnɡ)分子，兩個分子互碰當體系中只有一種(yīzhǒnɡ)A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：

精品資料當體系中只有一種A分子(fēnzǐ)，兩個A分子(fēnzǐ)互碰精品資料體系只有同一種(yīzhǒnɡ)分子，兩個分子互碰每次碰撞需要兩個(liǎnɡɡè)A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(liǎnɡɡè)A分子互碰頻率為：精品資料體系只有同一種(yīzhǒnɡ)分子，兩個分子互碰精品資料體系只有同一種分子(fēnzǐ)，兩個分子(fēnzǐ)互碰精品資料設A和B為沒有結構的硬球分子(fēnzǐ)，質量分別為和,折合質量為,運動速度分別為和，總的動能為：精品資料將總的動能表示為質心整體運動的動能和分子相對運動的動能，精品資料將總的動能(dòngnéng)表示為質心整體運動的動能(dòngnéng)和分子相對運動的動能(dòngnéng)，精品資料兩個分子在空間整體運動的動能對化學反應沒有貢獻,而相對(xiāngduì)動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。精品資料碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度(chéngdù)，通常用字母b表示。精品資料在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線等于(děngyú)兩個球的半徑之和，它與相對速度之間的夾角為。精品資料通過A球質心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是(jiùshì)碰撞參數(shù)b。數(shù)值上：精品資料精品資料分子互碰并不是(bùshi)每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。精品資料要在碰撞(pènɡzhuànɡ)頻率項上乘以有效