微觀組織對黃銅局部腐蝕敏感性的影響

微觀組織對黃銅局部腐蝕敏感性的影響趙月紅林樂耘北京有色金屬研究總院100088北京2/4/20231摘要相同的服役環(huán)境和時間下，黃銅HSn70-1發(fā)生不同腐蝕。一種宏觀無明顯腐蝕，一種穿孔腐蝕。研究表明，其主要原因在于兩者組織結(jié)構(gòu)不同，對局部腐蝕的敏感性不同。前者晶粒相對粗大且均勻；后者晶粒細(xì)小但夾大晶粒——在加工過程中變形不均勻，最終形成相差懸殊的晶粒狀態(tài)，不可避免地存在殘余應(yīng)力不同的微觀組織結(jié)構(gòu)對氯的腐蝕敏感性不同，最終表現(xiàn)不同的局部腐蝕現(xiàn)象。錫在晶界上富集，一定程度抑制脫鋅，氯加速錫向晶界的擴散。2/4/20232一、引言銅合金在水環(huán)境中具有較強的耐蝕性和優(yōu)良的抗污性能，海洋及工業(yè)水系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛銅合金在服役中常發(fā)生早期破損、泄漏和嚴(yán)重腐蝕事故，如電廠冷凝器中錫黃銅管材，除環(huán)境條件等因素外，材質(zhì)也是原因之一。綜合來看，冷凝器銅管的腐蝕主要表現(xiàn)為沿晶腐蝕、脫鋅腐蝕、應(yīng)力腐蝕和沖刷腐蝕。1）應(yīng)力腐蝕：銅管有應(yīng)力，在氨的作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕。氨濃度的增加，溫度的升高均會加劇腐蝕。氨腐蝕與應(yīng)力腐蝕相互夾雜。2/4/202332）脫鋅腐蝕：存在比基體電位正的殘余碳膜；氯離子破壞銅管表面原有膜層；沉積物，造成氧濃差電池發(fā)生腐蝕；微生物作用，使銅變成銅離子，進而發(fā)生腐蝕。脫鋅腐蝕最初多發(fā)生于晶界處，最終表現(xiàn)為均勻脫鋅，栓狀脫鋅，沿晶腐蝕。栓狀脫鋅嚴(yán)重時即為小孔腐蝕。3）沖刷腐蝕：發(fā)生于流速大于2m/s的介質(zhì)。本文所研究的管材由某廠家供應(yīng)的相同牌號的同批管材，在相同的時間內(nèi)用于相同的環(huán)境，卻發(fā)生了不同程度的腐蝕。為了認(rèn)識腐蝕原因，對腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物進行觀察和分析，并進一步深入到材料內(nèi)部，重點認(rèn)識材料自身組織結(jié)構(gòu)對腐蝕過程的影響。2/4/20234二、實驗方法金相顯微鏡、掃描電鏡對腐蝕形貌進行微觀觀察，電子探針X射線能譜進行成分分析——探討銅管腐蝕的原因。從腐蝕銅管上取下小塊，噴碳，對腐蝕表面的掃描電鏡觀察；打磨、拋光，浸蝕制成金相試樣，進行組織觀察；噴碳，掃描電鏡觀察。2/4/20235三、試驗結(jié)果3．1黃銅管的宏觀腐蝕形貌圖1銅管的內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌及外壁表面（上位為1#，下位為2#穿孔）2/4/202363.2HSn70-1銅管的化學(xué)成分分析

符合GB/T5232-2001

2/4/202373.3未穿孔黃銅試樣微觀腐蝕形貌1）厚而疏松膜層，富鋅（鋅42.41%），銅鋅比高達7：9.61，含有大量的S（4.14%）、Cl（6.4%)、Si（4.28%）、Ca（6.98%）；2）薄而裂開的膜，富鋅（銅鋅比為7:3.5），含有雜質(zhì)。這兩種膜上鐵含量也高（1.58-1.98%）。3）厚度居中產(chǎn)物膜，脫鋅層，鋅含量很低，銅鋅比僅為7：1.46，同時含有大量的Cl元素（13.94%）。1232膜層下基體輕微的晶間腐蝕70X450X500X圖21#未穿孔試樣腐蝕微觀形貌2/4/20238

1#未穿孔試樣金相形貌:晶粒相對粗大，粒度大小均勻，約50um，并有大量的退火孿晶，輕微沿晶腐蝕1#試樣表面膜層有些部位有缺陷或破損，所以只是有些部位也發(fā)生沿晶腐蝕，腐蝕深度不到100um，只是4-5晶粒的晶界有腐蝕，尚未延伸到基體內(nèi)部和晶粒內(nèi)部。200X2/4/202393．4穿孔黃銅試樣的微觀腐蝕形貌疏松腐蝕膜150X淺蝕坑內(nèi)銅粒析出1000X

平板膜下銅粒500X多孔平板狀腐蝕膜150X圖32#試樣表面腐蝕形貌表面腐蝕形貌兩種：疏松腐蝕膜層；有大量孔洞平板膜。腐蝕膜成分：銅鋅比7:2.13（點2-1，2-2），輕微貧鋅，有Cl（約10%）2/4/202310圖52#穿孔試樣晶粒細(xì)小，有大量孿晶，腐蝕嚴(yán)重a腐蝕從膜破損處或缺陷處開始，第二層晶粒優(yōu)先被腐蝕，主要發(fā)生脫鋅和晶間腐蝕200X；b腐蝕嚴(yán)重區(qū)，晶粒內(nèi)和孿晶對稱軸被腐蝕，留下紅色的銅，脫鋅腐蝕和晶間腐蝕200X；2/4/202311圖52#穿孔試樣截面形貌；c晶粒周圍包圍銅粒1000X；d腐蝕嚴(yán)重區(qū)，明顯裂紋，方形銅晶粒350X；2/4/2023122/4/202313位置銅鋅比錫含量氯含量測點位置備注晶粒內(nèi)7:2.70.4~1.1%0~0.08%點4~9符合GB晶界腐蝕區(qū)7:1.41~7:2.381.7~32%0.2~3.8%點10~14貧鋅富錫非腐蝕區(qū)7:2.641.5%0.22%點15符合GB銅粒7:0.38.5~5.3%0.9~1.2%點16，17富錫腐蝕產(chǎn)物7:2.28~7:4.3534.7~2.9%10.3~18.2%點18，19富錫GB/T5232-20017:2.98~7:2.640.7~1.1%雜質(zhì)總和少于0.3%2/4/202314再結(jié)晶組織對黃銅腐蝕行為影響

材料內(nèi)應(yīng)力：金屬塑性變形時，外力所作功大部分轉(zhuǎn)化熱能，但尚有小部分保留在金屬內(nèi)部。三類：1宏觀內(nèi)應(yīng)力：材料不均勻變形——殘余應(yīng)力。2微觀內(nèi)應(yīng)力：晶?；騺喚ЯＷ冃尾痪鶆?點陣畸變：位錯和空位，點陣畸變，在晶界、滑移面等附近不多原子群范圍內(nèi)平衡除了宏觀內(nèi)應(yīng)力會很大程度地影響材料性能，在大小晶粒共存時，微觀內(nèi)應(yīng)力不平衡也影響材料性能2/4/202315

圖5.32雙相材料中各類內(nèi)應(yīng)力示意圖VA和VB：A相和B相體積分?jǐn)?shù)；和：A相和B相的微觀內(nèi)應(yīng)力的平均值2/4/202316黃銅HSn70-1材料大小晶粒共存的內(nèi)應(yīng)力模型如果小于1um晶粒并夾雜10um大晶粒的黃銅組織看作雙相：大晶粒是A相，小晶粒是B相，根據(jù)上述內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生原因建立圖示模型計算大小兩種晶粒的微觀應(yīng)力的關(guān)系：假設(shè)個所有晶粒均為園球狀；各處1um小晶粒微觀應(yīng)力一樣粒度為D（直徑）的大晶粒周圍均圍繞直徑為d的小晶粒，則在大晶粒中截面上周圍小晶粒的數(shù)目M為：2/4/202317大晶粒的體積分?jǐn)?shù)為:小晶粒的體積分?jǐn)?shù)Vx為:根據(jù)的微觀應(yīng)力得到和

分別是每個大晶粒和小晶粒的y方向2/4/202318大小晶粒間的微觀應(yīng)力總值為==計算結(jié)果說明：大小晶粒間的內(nèi)應(yīng)力與晶粒的粒徑密切相關(guān)。晶粒越小，其與其他晶粒間的內(nèi)應(yīng)力越大。對于上述4種再結(jié)晶組織來說：大小晶粒夾雜的情況微觀應(yīng)力最大，其次是小晶粒聚集處，晶粒越大，相對微觀應(yīng)力最小。因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其次在小晶粒聚集處出現(xiàn)。2/4/202319四、結(jié)論在相同的服役環(huán)境和服役時間下，腐蝕情況有如此差異的主要原因在于兩者的組織結(jié)構(gòu)不同。無明顯宏觀腐蝕的試樣晶粒相對粗大但均勻；而發(fā)生穿孔的試樣，晶粒相對細(xì)小，并有大小不一的情況。這主要是在加工過程中，變形不均勻，導(dǎo)致合金最終組織中有大量細(xì)小的再結(jié)晶組織，最終形成相差懸殊的晶粒狀態(tài)。大小晶粒間的內(nèi)應(yīng)力與晶粒的粒徑密切相關(guān)。晶粒越小，其與其他晶粒間的內(nèi)應(yīng)力越大；大小晶粒夾雜的情況微觀應(yīng)力最大，其次是小晶粒聚集處，晶粒越大，相對微觀應(yīng)力最小。因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其次在小晶粒聚集處出現(xiàn)。大小晶粒間的內(nèi)應(yīng)力最終導(dǎo)致小孔腐蝕。這樣的腐蝕情況充分體現(xiàn)微觀組織決定其局部腐蝕的敏感性。2/4/202320揭示動態(tài)再結(jié)晶組織中小晶?，F(xiàn)象對銅合金腐蝕行為影響：動態(tài)再結(jié)晶過程