X射線衍射原理

X射線衍射分析的基礎(chǔ)燕山大學(xué)肖福仁2004年11月一、X射線的產(chǎn)生和性質(zhì)(一)、X射線的產(chǎn)生X射線是1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)的。X射線是高速運動的荷電粒子(例如電子)在突然減速時產(chǎn)生的。高速運動的電子與靶材作用可能存在兩種情況：(a)電子與原子的核心電場作用(b)電子與核外電子作用(二)、X射線特性

X射線的波動性與粒子性是X射線具有的客觀屬性(a)波動性：

1913年德國物理學(xué)家勞厄(M．V.Laue)等發(fā)現(xiàn)X射線衍射現(xiàn)象，從而證實了X射線本質(zhì)是一種電磁波，它與可見光一樣，X射線以光速沿直線傳播，其電場強度矢量E和磁場強度矢量H相互垂直，并位于垂直于x射線傳播方向的平面上。通常x射線波長范圍為10～0.001nm，衍射分析中常用波長在0.05～0.25nm范圍內(nèi)。粒子性：

X射線在空間傳播具有粒子性，或者說X射線是由大量以光速運動的粒子組成的不連續(xù)的粒子流，這些粒子叫光量子，每個光量子具有能量：

每個光量子的能量是X射線的最小能量單位。當它和其他元素的原子或電子交換能量時只能一份一份地以最小能量單位被原子或電子吸收。(三)、X射線譜(1)連續(xù)X射線譜

連續(xù)譜是由高能電子受把原子電場減速而引起的。電子能量的每一次遞減E，部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)頻率v的X射線光子，服從關(guān)系式E＝hv。一電子在外加電場V的作用下，獲得能量eV。如果電于將其所獲得的全部能量eV都轉(zhuǎn)化為X射線光子(該機會是很小的)，此光子的能量：

E＝eV＝hv最大＝hc/最小不同陽極靶在35kV外加電壓下發(fā)出的X射線譜不同管壓下鎢陽極所發(fā)射的連續(xù)X射線譜(2)X射線特征譜

對X射線強度按波長的分布曲線與管電壓大小間關(guān)系的研究指出，當管電壓超過某一臨界值V激后(對Mo靶為20kV，對W靶為69.5kV)，在連續(xù)X射線譜某幾個特定波長的地方強度突然明顯地增加。由于它們的波長反映了靶材料的特征，故稱之為特征X射線。不同管壓下鉬陽極所發(fā)射的X射線譜X射線特征譜有以下特點：

(1)產(chǎn)生特征譜所需的最低電壓(臨界激發(fā)電壓V激)對不同靶元素是不同的，隨原子序數(shù)Z的增加而增加；

(2)特征譜的波長隨靶元素原子序數(shù)Z的增加而變短；（莫塞萊定律）

(3)當管電壓達到V激后再進一步升高時，特征譜的波長不變，但強度按所超過電壓的n次方增加。按量子理論原子是由原于核及繞核運動的電子組成的，電子分布在不同能級的殼層(軌道)上，即，K、L、M、N、0、P等層，能量逐漸增高。兩相鄰層間的能量差依K、L、M、N……的次序減小。當具有足夠能量的電子(大于或等于殼層電子的結(jié)合能)轟擊陽極靶時，可能將原子內(nèi)層的某些電于逐出，使原子電離而處于激發(fā)態(tài)，空位將被較高能量殼層的電子來填充，能量差則以X射線光子的形式輻射出來，結(jié)果得到具有固定能量，固定頻率或固定波長的X射線。如果是K完層的電子按逐出，接著由其它較高能級的外層電子填充而產(chǎn)生的X射線稱為K系射線，由L層電子填充者稱為K。射線，由M層電子填充音稱為K射線等等。同理，因L層電子被逐出而產(chǎn)生的X射線稱為L系射線，其它類推。特征x射線的產(chǎn)生機構(gòu)原子間各殼層的能量差隨原子序數(shù)的增加而增加，故特征輻射的波長隨原子序數(shù)的增加而變短，這一關(guān)系遵循所謂莫塞萊(Moseley)定律：這是成分分析的基礎(chǔ)(四)、X射線與物質(zhì)交互作用(1)相干散射

經(jīng)典電動力學(xué)理論指出，X射線是一種電磁波，當它通過物質(zhì)時，在入射束電場的作用下，物質(zhì)原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動，同時向四周幅射出與入射X射線波長相同的散射X射線，稱之為經(jīng)典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干條件，故又稱為相干散射。相干散射是X在晶體中衍射的基礎(chǔ)。(2)非相干散射當X射線光量子沖擊束縛力較小的電子或自由電子時，產(chǎn)生一種反沖電子，而入射X射線光置于自身則偏離入射方向(散射角為)。散射X射線光量子的能量固部分轉(zhuǎn)化為反沖電子的動能而降低，波長增大。散射波的位向與入射波的位相之間不存在固定關(guān)及故這種散射波是不相干隊稱之為非相干散射或稱康普頓－吳有訓(xùn)散射。非相干散射示意圖(3)熒光輻射

當X射線光量子具有足夠高的能量時，可以將被照射物質(zhì)原子中的內(nèi)層電子激發(fā)出來，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，通過原子中殼層上的電子躍遷輻射出X射線特征譜線。這種利用X射線激發(fā)作用而產(chǎn)生的新特征譜線稱為二次特征輻射也稱為熒光輻射。入射X射線光量子的能量加必須等于或大于特此原子某一殼層的電子激發(fā)出所需要的脫出功。即：

hK=hc/KeVK

式中VK為K系輻照的激發(fā)電壓，K為產(chǎn)生K系激發(fā)的最長波長，稱為K系特征輻射的激發(fā)限。(4)X射線的衰減

X射線穿透過物質(zhì)時，其強度要衰減。衰減的程度隨所穿過物質(zhì)厚度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱，即：

I=I0e-

lx

式中I0和I分別為入射X射線強度和穿透過厚度為x的物質(zhì)后的X射線強度；l為衰減系數(shù)也稱線吸收系數(shù)。對于同一物質(zhì)，線吸收系數(shù)正比于它的密度，為此引入質(zhì)量吸收系數(shù)m，m=l/。質(zhì)量吸收系數(shù)很大程度上取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和被吸收的入射x射線波長。

當波長變化到K時，質(zhì)量吸收系數(shù)產(chǎn)生了一個突變，這是由于入射X射線的光量子能量達到激發(fā)該物質(zhì)元素的K層電子的數(shù)值，而被吸收并引起二次特征輻射。鉑的質(zhì)量系數(shù)系數(shù)與波長的關(guān)系

當X射線透過多種元素組成的物質(zhì)時，X射線的衰減情況受到組成該物質(zhì)的所有元素的共同影響，由被照射物質(zhì)原子本身的性質(zhì)決定，而與這些原子間的結(jié)合方式無關(guān)。多種元素組成物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)由下式表示：式中(m)i為第i種元素的質(zhì)量吸收系數(shù)，wi為各元素的重量百分比，N表示該物質(zhì)是由N種元素組成的。X射線與物質(zhì)的交互作用二、X射線衍射幾何學(xué)－布拉格定律(一)布拉格方程的導(dǎo)出布拉格定律是應(yīng)用起來很方便的一種衍射幾何規(guī)律的表達形式。用布拉格定律描述X射線在晶體中的衍射幾何時，是把晶體看作是由許多平行的原子面堆積而成，把衍射線看作是原子面對入射線的反射。這也就是說，在X射線照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加強的方向。(1)在單一原子面情況

當一束平行的X射線以角投射到一個原子面上時，其中任意兩個原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差為：=CB-AD=ABcos

-ABcos

=0

A、B兩原子散射波在原子面反射方向上的光程差為零，說明它們的相位相同，是干涉加強的方向。由此看來，一個原子面對X射線的衍射可以在形式上看成為原子面對入射線的反射。單一原子面的反射(2)多層原子面的反射

由于X射線的波長短，穿透能力強，它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，應(yīng)該把衍射線看成是由許多平行原子面反射的反射波振幅疊加的結(jié)果。干涉加強的條件是晶體中任意相鄰兩個原子面上的原于散射波在原子而反射方向的相位差為2的整數(shù)倍，或者光程差等于波長的整數(shù)倍。一束波長為的X射線以角投射到面間距為d的一組平行原子面上。從中任選兩個相鄰原子面Pl、P2作原子面的法線與兩個原子面相交于A、B。過A、B繪出代表Pl、P2原于面的入射線和反射線。由圖可以看出，經(jīng)Pl、P2兩個原子面反射的反射波光程差為：

=EB＋BF=2dsin，干涉加強的條件為：

2dsin=n布拉格反射

上式是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。這個關(guān)系式首先由英國物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱為布拉格方程。(二)布拉格方程討論(1)選擇性反射

X射線在晶體中的銜射實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來描述X射線的衍射幾何。但原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當、和d三者之間滿足布位格方程時才能發(fā)生反射。所以把x射線的這種反射稱為選擇反射。(2)產(chǎn)生衍射的極限條件

在晶體中產(chǎn)生衍射的波長是有限度的。在電磁波的寬闊波長范圍里，只有在X射線波長范圍內(nèi)的電磁波才適合探測晶體結(jié)構(gòu)。這個結(jié)論可以從布拉格方程中得出。由于sin不能大于1，因此，n/2d=sin＜1，即n＜2d。對衍射面言，n的最小值為l，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為＜2d。這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面的最大面間距的二倍，否則不會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。(3)干涉面和干涉指數(shù)

為了應(yīng)用上的方便，經(jīng)常把布拉格方程中的n隱函在d得到簡化的布拉格方程。為此，需要引入干涉面和干涉指數(shù)的概念。布拉格方程可以改寫成2dhkl/n×sin=，令dHKL=dhkl/n，則有2dHKLsin=

這樣，就把n隱函在

dHKL

之中，布拉格方程變成為永遠是一圾反射的形式。這也就是說，我們把(hkl)晶面的n級反射看成為與

(hkl)晶面平行、面間距為dHKL的晶面的一圾反射。面間距為dHKL的晶面，并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。把干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，通常用HKL來表示。干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之間的明顯差別是干涉指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一族真實的晶面。(4)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線曲方向是晶面間距d的函數(shù)。即：

立方系：正方系：斜方系：六方系：可見，不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體體，其衍射花樣是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中品胞大小及形狀的變化。

布拉格公式給出了晶體衍射的必要條件但并非充分條件。這就是說，滿足布拉格定律的干涉指數(shù)不一定有衍射強度，此問題格在衍射強度理論中說明。三、X射線的衍射束強度(一)一個電子的衍射假定，一束X射線沿OX方向傳播，在O點處碰到一個自由電子。這個電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強迫振動，振動頻率與原X射線的振動頻律相同。即電子獲得一定的加速度，它將向空間各方向輻射與原X射線同頻率的電磁波。如圖所示，我們來討論P點的散射強度。令觀測點P到電子O的距離OP＝R，原X射線的傳播方向OX與散射線方向OP之間的散射角為2。則，P點的散射強度為：一個電子對X射線的散射此式稱為湯姆遜(J.J.Thomson)公式。它表明一束非偏振的入射X射線經(jīng)過電子散射后，其放射強度在空間各個方向上是不相同的。即，一束非偏振的X射線經(jīng)電子散射后，散射線被偏振化了。偏振化的程度取決于散射角2的大小。所以把令(1+cos22)/2項稱為偏振因子。一個電子對X射線的散射強度是X射線放射強度的自然單位，所有對衍射強度的定量處理都是在此基礎(chǔ)上進行的。當電子散射強度作為衍射強度的自然單位時，主要是考慮電子本身的散射本領(lǐng)，即單位立體角所對應(yīng)的散射能量。電子的散射強度為：(2)一個原子對X射線的散射如果X射線的波長比原于直徑大得很多時，可以近似地認為原子中所有電子都集中在一點同時振動。在這種情況下，所有電子散射波的相位是相同的。其散時強度為：Ia=Z2Ie

但是，一般X射線衍時所用的波長與原子直徑為同—數(shù)量級，因此不能認為原子中所有電子都集中在一點，它們的散射波之間存在著一定的相位差。散射線強度由于受干涉作用的影響而減弱，所以必須引入一個新的參量來表達一個原于散射和一個電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系，即一個原子的相干散射強度為Ia＝f2Ie，f稱為原子散射因子。

假定，原子內(nèi)包含有Z個電子，它們在空間的瞬時分布情況用矢量rj表示。則推導(dǎo)出

式中;U(r)為電子云分布是球形對稱時的徑向分布函數(shù)。從上式可以看出，f是k的函數(shù)，即f是sin/的函數(shù)。當=0時，sin/=1，sinkr/kr=1；f=Z。圖所示的是f與sin/的關(guān)系曲線，稱為f曲線。各元素的原子散射因子的數(shù)值可以由X射線書中的附錄查到。

上面討論的原子放射因子是在不考慮電子與原于核相互作用的前提下得到的。當入射波長接近某一吸收限，壁如k時，f值就會出現(xiàn)明顯的波動，這種現(xiàn)象稱為原于的反常散射。在這種情況下，要對f

值進行色散修正，f＝f+f。f為色散修正數(shù)據(jù)在國際X射線晶體學(xué)表中可以查到。(3)一個晶胞對X射線的散射

在含有n個原于的復(fù)雜晶胞中，各原子占據(jù)不同的坐標位置，它們的散射振幅和相位是各不相同的。單胞中所有原于散射的合成振幅不可能等于各原于散射振幅的簡單相加。為此，需要引入一個稱為結(jié)構(gòu)因子FHKL的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。晶胞對X射線的衍射，即FHKL參量－與原子種類和位置有關(guān)對簡單立方晶體：

每個晶胞只有一個原子，坐標位置（000）

F2HKL＝fa2[cos22(0)+sin22(0)]=fa2

即FHKL＝fa

所以，在簡單點陣的情況下，F(xiàn)HKL

不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射。對底心立方:

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為(000)和(??0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)]21)當H＋K＝偶數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝4fa22)當H＋K＝奇數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝0

所以，在底心立方點陣的情況下，F(xiàn)HKL

不受L的影響，只有當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。對體心立方:

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為(000)和(???)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K＋L)]21)當H＋K＋L＝偶數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝4fa22)當H＋K＋L＝奇數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝0

所以，在體心立方點陣的情況下，F(xiàn)HKL

不受L的影響，只有當H＋K＋L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。對面心立方:

每個晶胞中有4個同類原子，其坐標分別為(000)，(0??)，(?0?)，(??0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)]21)當H、K、L全奇數(shù)或偶數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝16fa22)當H、K、L奇、偶混雜時，F(xiàn)2HKL＝0

所以，在面心立方點陣的情況下，只有當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。金剛石結(jié)構(gòu):

每個晶胞中有8個同類原子，其坐標分別為(000),(0??),(?0?),(??0),(???)(???),(???),(???)F2HKL＝2F2F

[1+cos/2(H+K+L)]1)當H、K、L奇、偶混雜時，由于F2F＝0，F(xiàn)2HKL＝02)當H、K、L全為奇數(shù)時，F(xiàn)2HKL＝2F2F

＝32fa23)當H、K、L全為偶數(shù)，且H＋K＋L＝4n時，

F2HKL＝2F2F(1+1)＝64fa24)當H、K、L全為偶數(shù)，而H＋K＋L4n時，H＋K＋L＝2(2n+1)F2HKL＝2F2F(1-1)＝0

所以，由于金剛石型結(jié)構(gòu)的晶胞中有八個原子，比一般的面心立方結(jié)構(gòu)多出四個原子，因此，需要引入附加的系統(tǒng)消光條件(2)、(3)、(4)。。對密排六方結(jié)構(gòu):

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為(000)和(???)。

F2HKL＝4fa2[1+cos2(?H+?K＋?L)]1)當H＋2K＝3n，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝02)當H＋2K＝3n，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝4fa2

3)當H＋2K＝3n1，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝2fa2

4)當H＋2K＝3n1，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝2fa2

對AuCu3有序結(jié)構(gòu):

1、完全無序情況:

每個晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)個同類原子，其坐標分別為(000)，(0??)，(?0?)，(??0)。

消光規(guī)律與面心立方完全相同

2、完全有序情況:Au原子占據(jù)(000)位置，而Cu原子占據(jù)(0??)，(?0?)，(??0)。

1)當H、K、L全奇數(shù)或偶數(shù)時，F(xiàn)HKL＝fAu＋3fCu2)當H、K、L奇、偶混雜時，F(xiàn)HKL＝fAu－fCu

有序化合金對于所合的HKL依都能產(chǎn)生衍射線，出現(xiàn)超點陣線條。(4)完整小品體的衍射強度和干涉函數(shù)設(shè)完整小晶體由N晶胞構(gòu)成，則完整小晶體的衍射強度：

I＝IeF2KHLN2

而衍射強度的積分面積等于3N，衍射線積分寬度1/N。這一關(guān)系式給出了衍射圖相(例易空間)與晶體尺寸(正空間)的對應(yīng)關(guān)系，即：正空間為點(晶體極小)時，倒易空間(衍射區(qū)域)為球；正空間為片(晶體極薄)時，例易空間為桿；正空間為針狀時，倒空間為片狀；正空間為球狀時，倒易空間為球。這些互要對應(yīng)關(guān)系在單晶體衍射中可直接由衍射圖相特征判別第二相析出形貌，并用于多晶體晶粒大小的測定。(5)多晶體的衍射強度

理論證明，對粉末樣品中晶體某hkl反射的累計強度表達式為：

式中：I0為入射X射線強度；為波長；R為德拜(P.J.Debye)相機或衍射儀測角儀半徑；e、m為電子的電荷及質(zhì)量；c為光速；V為樣品被照射的體積；v為晶胞體積；Phkl為hkl反射面的多重性因子；Fhkl為hkl衍射結(jié)構(gòu)因子；()

角因子；A()為吸收因子；e-2M為溫度因子。

實驗條件一定時，所獲得的同一衍射花樣中、R、e、m、c、V、v均為常數(shù)，因此衍射線的相對強度表達式可改寫為：

下面僅就強度公式中各項因數(shù)的物理意義及計算方法作簡要介紹。結(jié)構(gòu)因子F2hkl