燃燒過程中顆粒物的形成與控制鄭茂盛

燃燒過程中顆粒物的形成與控制P358-390鄭茂盛主要內容

飛灰（ash）11.1燃煤過程中飛灰的形成

煤煙（soot）2

1.2飛灰顆粒的氣化1.3亞微米顆粒的形成動力學2.1燃煤中煤煙顆粒的形成2.2煤煙顆粒的氧化2.3煤煙顆粒的控制RelatedDocuments燃燒過程產生的顆粒物可以分為兩大類飛灰（ash）：來自于燃料中的不可燃燒組分（主要是礦物顆粒）以及燃料中有機組分的雜原子。煤煙（soot）：未燃盡的含碳顆粒，主要來自于燃料分子的高溫熱解。1飛灰（ash）使用煤做燃料會比采用燃料油做燃料產生更多的顆粒物燃料添加劑，如提高汽油抗爆性能的鉛添加劑，控制柴油機煤煙排放的鋇添加劑，以及燃料煤中的固硫劑等，都和燃燒過程產生的顆粒物有密切關系。我們主要討論燃料煤燃燒過程中飛灰的產生。早期顆粒物污染并沒有引起人們的足夠重視，因為靜電除塵器可以去除大部分的顆粒物。直到1974年，Davison發(fā)現(xiàn)顆粒物上的有毒污染物濃度隨顆粒物粒徑的減小而增大。1.1燃煤過程中飛灰的形成細小碳顆粒的形成原料煤炭粉碎成煤粉顆粒（40μm-80μm）煤粉顆粒隨載氣進入燃燒爐輻射導熱使煤粉顆粒溫度上升熱應力使碳顆粒破碎；氣體膨脹使顆粒疏松多孔碳顆粒破碎，每個碎片上都負載有一部分礦物顆粒細小碳顆粒向飛灰顆粒的演變殘灰顆粒模型碳顆粒中包含的礦物微團逐漸裸露出來。高溫使表面礦物顆粒呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。表面張力使其形成球狀灰滴附著在焦炭顆粒表面。彼此距離逐漸減小，當發(fā)生接觸時，就會聚合在一起形成較大的灰粒。燃燒過程中殘灰顆粒會產生一個很有趣的結構

（cenospheres）

焦炭顆粒的破碎和表面灰粒的聚合是殘灰顆粒形成中兩個十分重要的過程。通過氣化凝結產生的飛灰數量只占總量的1%。在高溫燃燒環(huán)境中，煤中部分無機物首先發(fā)生氣化，

通過均相成核形成許多細小微粒(<0.01μm)。顆粒之間通過凝并和非均相凝結，體積增加。在燃燒溫度較低的區(qū)域，顆粒停止增長，并最終形成成熟的亞微米顆粒。細小碳顆粒向飛灰顆粒的演變氣化凝結模型高揮發(fā)性Na、K等元素（原子或氯化物）低揮發(fā)性Si、Al、Fe、Mg、Ca等元素（還原成次氧化物）無機礦物的氣化和隨之而來的凝結是亞微米灰形成中兩個重要的過程。有毒痕量元素如As、Cd、Cr、Pb、Ni、Sb、Se、Zn和Hg等（以原子或化合物的形式氣化）從顆粒物表面流出的組分i

的氣相流量可以寫成燃燒產生量和分子擴散量之差。1.2飛灰顆粒的氣化將飛灰顆粒的氣化速率仿照液滴氣化速率的表示方法。假設灰分的蒸發(fā)足夠緩慢，不會影響到燃燒速率和碳顆粒的溫度。通過積分變換最后寫成mi和mi0分別是組分i的氣化量和總量αi和αi0分別是組分i和總飛灰的質量分數空氣中碳燃燒B最大值為0.174，可計算出最小的灰分分數為當沒有別的CO2來源時可寫成

對yis可假設顆粒表面的壓力平衡化學平衡時灰分表面的平衡常數為

對于硅鈣鎂的氣化實際上灰分的氣化速率會比計算值小碳顆粒表面只有一部分覆蓋有飛灰顆粒氣化產物在碳顆粒中的擴散受到多孔結構的限制氣化產物的擴散過程也會受到各種條件的限制影響主要經歷3個過程：成核、冷凝和凝并。在高溫燃燒環(huán)境中，煤中的無機物(0.2％-3％)首先發(fā)生氣化，氣化產物不斷向外擴散，在焦炭邊界區(qū)域遇氧發(fā)生反應。隨后，無機蒸氣達到過飽和狀態(tài)時，通過均相成核形成許多細小微粒(d<0.01μm)。顆粒通過兩種途徑逐漸長大：一種是無機蒸氣在已經形成的灰粒表面發(fā)生非均相冷凝，使顆粒體積增加；另一種則是相互碰撞的微粒發(fā)生凝并，合而為一。在溫度較低的區(qū)域，顆粒直徑增長逐漸減緩，最終發(fā)生碰撞的灰粒燒結在一起形成空氣動力學直徑大于0.36μm的團聚物，隨鍋爐煙氣排出。1.3亞微米顆粒物的形成采用該模型對亞微米顆粒物形成數量以及粒徑分布的預測和實驗觀測到的數據一致。亞微米顆粒物的形成就是氣化-冷凝機理。定義：氣體燃料或液固燃料的揮發(fā)組分燃燒產生的含碳顆粒。形狀：半徑較小，多呈球形（0.01μm到0.05μm）。

結構：混層結構，碳形成的層狀結構散亂的結合成球形。2煤煙（soot）煤煙顆粒的存在對燃燒狀況大都是積極的作用會使燃燒爐中會形成更好的傳熱條件有利于更好的和空氣接觸進行燃燒排出爐膛之前一般都會被燃燒完全煤煙顆粒組成不是純碳，在高溫區(qū)是C8H。煙囪中排出的黑煙主要由煤煙顆粒組成。如果燃燒條件控制不當，一旦排放入大氣中就會形成嚴重的環(huán)境污染。3.1煤煙顆粒的形成燃料高溫熱解形成小分子，表面的化學反應使粒徑增大形成煤煙顆粒。在該過程中，由于H的消耗使顆粒的化學組分CH比逐漸增大至8。理論上，C和O2摩爾比在1.0時最容易形成煤煙顆粒。而實際發(fā)現(xiàn)，在預混火焰中，碳氧摩爾比在0.5最易形成煤煙。煤煙形成取決于碳顆粒的熱解速率和氧化反應速率在預混火焰中，當溫度升高時，氧化速率加快程度比熱解速率更快，形成煤煙速率降低。在擴散火焰中，熱解區(qū)域不存在氧氣，所以隨著溫度上升，熱解速率加快，從而會使煤煙產生速率加快。形成煤煙的燃料組分為萘>苯>脂肪族化合物。煤煙的產生路徑芳香烴的路徑很直接，通過縮合或聚合反應直接即可形成煤煙。脂肪族化合物要首先在較慢速率下形成乙炔或聚乙炔形式，再形成煤煙。一旦煤煙碳核形成，通過表面反應顆粒物增長就會很快。每個顆粒物的比表面增長速率和煤煙顆粒的形成時間有很大關系。燃燒早期表面增長速率是0.4-1gm-2s-1，25到30ms之后降到0.1-0.2gm-2s-1，之后迅速下降。最終煤煙碳核只占煤煙質量的一小部分。顆粒物初始形成區(qū)域中氧氣含量約為1%，其存在加速了煤煙顆粒物的形成。一旦氧氣含量降低，碳核表面開始迅速反應增長形成大的顆粒物。氧氣的作用有兩個。一是和碳氫化合物分子反應形成自由基，以進行下步反應。二是氧化煤煙碳核燃燒，限制煤煙表面的生長。Harris提出一個煤煙顆粒形成的動力學。定義初始形成的碳核顆粒是最大吸收波長載1090nm處的顆粒物。增長的熱力學機理是由于乙炔類物質的熱力學分解在顆粒物的表面上的積累。假設增長和氧化正比于煤煙表面積，k=i-1。如果k（t）>0，表示減少了一個初始C核。描述了在火焰燃燒初始階段，碳核顆粒數目密度，平均顆粒直徑，和初始碳核形成速率的情況。每立方米有1019初始碳核形成。顆粒形成速率在1023m-3s-1。3.2煤煙顆粒的氧化在擴散火焰中，富燃區(qū)形成的煤煙顆粒會繼續(xù)發(fā)生氧化反應?；鹧嬷械难趸瘎?，

·OH的濃度要比氧氣大，

·O和氧氣濃度相當。

·OH和煤煙顆粒的氧化反應速率可由半經驗公式表示總氧化速率顆粒物燃燒速率

對于球形顆?？梢钥闯?，OH反應在顆粒物表面氧化反應中占有絕對的優(yōu)勢，在Φ<0.7時，氧氣反應也占有一定的比例。煤煙顆粒直徑大都在10-50nm，燃燒完全的時間

如果燃燒一個20nm的煤煙顆粒，時間也就是需要1ms。3.3煤煙顆粒物的控制提供適量的氧氣和混合條件使煤煙顆粒氧化燃燒完全。使用空氣噴射霧化器注入液體燃料并控制燃燒氣體的紊流強度。使用燃料添加劑活塞流燃燒爐反應器?？梢钥闯?，在離燃料噴嘴0.1m處時，煤煙顆粒的濃度最大，在較高的燃料注入壓力下，煤煙產生量較低，在較低的壓力下，煤煙產生基本不隨距離而變化。燃料大部分消耗在開始兩個管徑的距離內，因為隨著混合速率下降，氧氣在燃燒過程中的反應速率下降。可以看出在82kPa低壓下，雖然有足夠的氧氣，但是較差的混合狀況使煤煙顆粒不能很好的被氧化消耗。鋇添加劑通過添加痕量的鋇就可產生大量的離子濃度。這些離子不會直接顯著降低煤煙顆粒形成，但是會由于電荷間的排斥力降低顆粒凝聚速率。小粒徑煤灰顆粒更利于被燃燒氧化。堿土金屬添加劑（Ca，Sr，Ba）堿土金屬會和水形成氫氧化物，同時