大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)固體結(jié)構(gòu)(大連理工版)

§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類型第十章固體結(jié)構(gòu)§10.5

層狀晶體§10.4

分子晶體§10.3

離子晶體§10.2

金屬晶體10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論§10.1

晶體結(jié)構(gòu)和類型10.1.4晶體類型10.1.3非晶體準(zhǔn)晶體10.1.2晶體缺陷基本特征：晶體是構(gòu)筑晶體的原子、離子、分子在空間按一定規(guī)律周期性的重復(fù)排列。

1、具有規(guī)則的幾何外形

2、各向異性

3、固定的熔點(diǎn)10.1.1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論

晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(guò)晶胞在空間平移無(wú)隙地堆砌而成晶體。由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bc，

ca,ab

所組成的夾角。晶胞的兩個(gè)要素：1.晶胞的大小與形狀：2.晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單菱形簡(jiǎn)單正交底心正交體心正交簡(jiǎn)單單斜底心單斜面心正交10.1.2晶體缺陷1.本征缺陷由于晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上的微粒熱漲落所導(dǎo)致的缺陷。2.雜質(zhì)缺陷由于雜質(zhì)進(jìn)入晶體后所形成的缺陷。3.非化學(xué)計(jì)量化合物組成非化學(xué)計(jì)量化合物的各個(gè)元素原子的相對(duì)數(shù)目不能用整數(shù)比表示。例如：方鐵礦理想化學(xué)式為：FeO

實(shí)際組成范圍為：Fe0.89O~Fe0.96O

鑭鎳合金作為吸氫材料：LaNi5Hx10.1.3非晶體準(zhǔn)晶體玻璃、瀝青、石臘、橡膠等均為非晶體。非晶體沒(méi)有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒的排列是無(wú)規(guī)則的，沒(méi)有特定的晶面。石英玻璃—近程有序（0.1nm以下）遠(yuǎn)程無(wú)序（20nm以上）制成光導(dǎo)纖維。石英晶體石英玻璃晶體的分類10.1.4晶體類型10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)§10.2

金屬晶體10.2.3金屬合金10.2.2金屬鍵理論金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒(méi)有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。10.2.1金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積面心立方密堆積體心立方堆積六方密堆積密堆積層間的兩類空隙?四面體空隙：一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。?八面體空隙：面心立方密堆積

體心立方堆積10.2.2金屬鍵理論

1、電子海模型 電子海模型是將金屬描繪成金屬正離子在電子海中規(guī)則排列。金屬原子價(jià)電子數(shù)目較少，核對(duì)價(jià)電子吸引力較弱。因此，電子容易擺脫金屬原子的束縛成為自由電子，其為整個(gè)金屬所共有。金屬正離子靠這些自由電子的膠合作用構(gòu)成金屬晶體，這種作用就是金屬鍵。電子海模型可以說(shuō)明金屬的特性。如：良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性。

2、能帶理論 能帶理論把金屬晶體看成為一個(gè)大分子。這個(gè)分子由晶體中所有原子組合而成。以Li為例，Li原子有1s，2s兩個(gè)軌道，兩個(gè)Li原子有2個(gè)1s，2個(gè)2s軌道。按MO法，兩個(gè)原子相互作用時(shí)原子原子軌道重疊，形成成鍵軌道和反鍵軌道，這樣由原來(lái)的原子能量狀態(tài)變成分子能量狀態(tài)。晶體中包含原子數(shù)愈多，分子狀態(tài)也愈多。分子軌道如此之多，分子軌道之間的能級(jí)差就很小，可看作連成一片成為能帶。能帶可看成是延伸到整個(gè)晶體的分子軌道。

Li原子電子構(gòu)型是1s22s1，每個(gè)原子有3個(gè)電子，價(jià)電子數(shù)是1。2s1s能量2s帶半充滿（導(dǎo)帶）1s帶全滿（滿帶）Li能帶示意圖禁帶由充滿電子的原子軌道所形成的較低能量的能帶叫做滿帶，由未充滿電子的原子軌道所形成的較高能量的能帶，叫做導(dǎo)帶。Li原子1s能帶是滿帶，而2s能帶是導(dǎo)帶。這兩種能帶之間的能量空隙叫禁帶。金屬的導(dǎo)電性是靠導(dǎo)帶中的電子來(lái)體現(xiàn)的。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子填充狀況，可把物質(zhì)分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。

金屬鎂能帶的重疊

導(dǎo)體

絕緣體

E＞5ev

半導(dǎo)體

E≤3ev10.3.1離子晶體的特征結(jié)構(gòu)§10.3

離子晶體10.3.3離子極化10.3.2晶格能離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽(yáng)離子：小球，填充空隙。規(guī)則：陰陽(yáng)離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1離子晶體的特征結(jié)構(gòu)1.三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：晶格：面心立方配位比：6:6(紅球－Na+,

綠球－Cl-)CsCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：(紅球－Cs+,

綠球－Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比：8:8晶胞中離子的個(gè)數(shù)：ZnS型(立方型)(灰球－Zn2+,

黃球－S2-)配位比：4:4晶格：面心立方離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規(guī)則定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用U

表示。U10.3.2晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=2.Born-Lande公式

式中：R0—正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2—分別為正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，A—Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n—Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：3.Калустинский公式：晶體分子式中正離子的個(gè)數(shù)：晶體分子式中負(fù)離子的個(gè)數(shù)影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時(shí))②離子的半徑(晶體類型相同時(shí))③晶體的結(jié)構(gòu)類型④離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響：描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：10.3.3離子極化未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負(fù)離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般規(guī)律：2.離子極化力(f)

①離子半徑r：r

小者，極化力大。②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構(gòu)型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-

當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：3.離子極化的結(jié)果①鍵型過(guò)渡(離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡)

Ag+I－r/pm

126+216(=342)R0/pm299如：AgF

AgCl

AgBr

AgI核間距縮短。離子鍵共價(jià)鍵②晶型改變

AgCl

AgBr

AgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaCl

NaCl

NaCl實(shí)際上晶型NaCl

NaCl

ZnS配位數(shù)664③性質(zhì)改變例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl

易溶于水，CuCl

難溶于水。思考題：解釋下列物質(zhì)熔點(diǎn)的變化規(guī)律：熔點(diǎn)/℃40571478287696210.4.1分子的偶極矩和極化率§10.4

分子晶體10.4.3

氫鍵10.4.2分子間的吸引作用1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子

μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q為極上所帶電量，l為偶極長(zhǎng)度。10.4.1分子的偶極矩和極化率異核：HX分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。分子的偶極矩μ(×10－30C·m)2.分子的極化率：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大)。外因：外加電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：分子的極化率α(×10－40C·m2·V－1)非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.4.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。α大,色散力大。每一瞬間2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：極性分子的偶極矩：

μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。非極性分子的極化率：

α愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)：兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾kJ·mol－1，比化學(xué)鍵小1－2個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間的吸引作用(×10－22

J)分子間力的特點(diǎn)：不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。分子間作用力較弱，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性。分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：10.4.3

氫鍵

HFHClHBrHI

沸點(diǎn)/0C－85.0－66.7－35.4

19.9極化率小大色散作用弱強(qiáng)沸點(diǎn)低高HF為何反常的高？