大學(xué)無機化學(xué)第七章++有機化合物波譜分析

有機化合物分子結(jié)構(gòu)的測定是研究有機化合物的重要組成部分。早期確定一個有機化合物的結(jié)構(gòu)主要依靠化學(xué)方法（即從有機化合物的化學(xué)性質(zhì)和合成來獲得對結(jié)構(gòu)的認(rèn)識）。化學(xué)方法測定有機化合物結(jié)構(gòu)①樣品用量大②工作繁重③分析時間長④準(zhǔn)確性差第七章有機化合物波譜分析化學(xué)方法測定膽固醇，其結(jié)構(gòu)的確定用了38年的時間（1889～1927年）分子式：C27H45OH鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。如：分子式：C17H19NO3

近三、四十年來，由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，運用物理方法，如X衍射、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等來測定有機化合物的結(jié)構(gòu)已成為常規(guī)的工作手段。物理方法的優(yōu)點①樣品用量少（μg-mg)②分析時間短③精確度高（質(zhì)譜法誤差10-9，而化學(xué)法>5%)

近代物理方法彌補了化學(xué)方法的不足，大大豐富了鑒定有機化合物的手段，明顯地提高了確定結(jié)構(gòu)的水平近代物理方法紫外光譜（uv)紅外光譜（IR）核磁共振譜（NMR）質(zhì)譜（MS）四大光譜§第一節(jié)

電磁波譜的一般概念一、電磁波的區(qū)域劃分光——是一定波長范圍的電磁波

電磁波的區(qū)域范圍很廣，根據(jù)波長不同，電磁波可分為若干個區(qū)域：1.波動性光或電磁波具有兩性波動性微粒性——光的傳播服從波動的規(guī)律性，即λ.υ

=cλ——波長，光波移動一周的距離。υ——頻率，每秒鐘出現(xiàn)的周數(shù)，單位：赫(Hz)或周/秒式中：c——光速，即3×1010cm/s;1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A二、波長與頻率例如：波長為100nm的光，它的頻率是：頻率也可用波數(shù)(v或σ)表示，它們之間的關(guān)系：-σ-波數(shù)，每cm長度內(nèi)所含光波的數(shù)目，單位:cm-1υ=c/λσ=1/λ（cm-1）

υ=——=————=3×1015（Hz）cλ3×1010100×10-7σ=——=————=1×105（㎝-1）1λ1100×10-7例如：波長為100nm的光，它的能量為：2.微粒性——光由具有一定能量的微觀粒子—光量子組成h=6.63×10-34J·S(焦·秒)E=h·(c/λ)=6.63×10-34

×(3×10

10/100×10-7)=1.99×10-18(J)光量子的能量(E)與光的頻率及波長之間的關(guān)系為：E=h·υ=h·(c/λ)=h·c·σh——普朗克(Planck)常數(shù)1.吸收光譜的產(chǎn)生

各種不同的分子對能量吸收是有選擇性的。當(dāng)分子受光照射，吸收光的能量后，只有當(dāng)光子的能量恰好等于分子中某兩個特定能級之間的能量差即(?E=hγ=E2－E1)時才能被吸收。

吸收光波的波長，可以通過樣品池的光線，在鑒定器上予以鑒定，所得的圖譜就叫吸收光譜圖。分子吸收電磁波所形成的光譜——叫吸收光譜。三、吸收光譜的概念2.吸收光譜分類分子中的能級：

轉(zhuǎn)動能級、振動能級和電子能級

光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū),可用來測定原子之間的鍵長和鍵角。轉(zhuǎn)動光譜——分子吸收光能后只引起轉(zhuǎn)動能級的變化。所需能量：～0.4kJ／mol；吸收光的波長:50μm～10㎝。分子吸收光譜可分為三類：

轉(zhuǎn)動光譜、紅外光譜和紫外光譜。②振動光譜——分子吸收光能后引起振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。所需能量：70～5kJ／mol吸收光的波長：2.5μm～10μm形成光譜：紅外光譜③電子光譜

——分子吸收光能后，某些電子由能級躍遷到高能級。形成光譜：可見紫外光譜所需能量：150～650kJ／mol吸收光的波長：60～1250nm第二節(jié)紫外可見光吸收光譜(UV)

紫外光譜吸收——是指分子中某些價電子吸收一定波長的紫外光，由低能級(基態(tài))躍遷至高能級(激發(fā)態(tài))而產(chǎn)生的光譜。200nm～800nm——稱可見—紫外光譜分子吸收?E價電子躍遷產(chǎn)生光譜一、紫外吸收的產(chǎn)生1.紫外區(qū)域劃分200nm～400nm——稱紫外光譜2.電子躍遷類型

一般所說的紫外光譜就是紫外吸收電子光譜,電子光譜是指分子的外層電子或價電子的躍遷而產(chǎn)生的。如甲醛：σ電子σ電子π電子n電子①

σ電子——形成單鍵的電子②π電子—形成不飽和鍵的電子③n電子—N、O、S、X等含有未成鍵的孤對電子有機化合物分子中幾種不同性質(zhì)的價電子有機化合物分子中有成鍵價電子，相應(yīng)有反鍵空軌道。

有機分子中的常見軌道有σ、σ*、π、π*和n軌道，當(dāng)它吸收一定能量后，可以產(chǎn)生不同的電子躍遷：σσ*π*πn有機分子中的軌道和電子躍遷σ→σ*△En→π*

吸收一定能量后，價電子將從低能量軌道（基態(tài)）躍遷到較高的能級(激發(fā)態(tài))時，電子所占的軌道為反鍵軌道。基態(tài)激發(fā)態(tài)σσ*hυ△E有機化合價電子可能產(chǎn)生的躍遷主要為：（1）σ→σ*—飽和C－C、C－H鍵才產(chǎn)生,?E最大。σ→σ*n→σ*σσ*π*πn△En→π*π→π*（2）n→σ*—雜原子中n電子向σ*躍遷，?E次大。（3）n→π*—雜原子中n電子向π*躍遷，?E最小，

—R帶（4）π→π*—不飽和烴才產(chǎn)生，?E次小，—K帶)能量大小順序：σ→σ*＞

n→σ*

＞

π→π*

＞

n→π*σ→σ*n→σ*σσ*π*πn△En→π*π→π*

一般未成鍵孤對電子輕易激發(fā)，成鍵電子中π電子較相應(yīng)的σ電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。因此，簡單分子中n→π*躍遷需最小能量，吸收帶出現(xiàn)在長波段，n→σ*及π→π*躍遷的吸收帶出現(xiàn)的較短波段，而σ→σ*躍遷則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

紫外吸收光譜是由分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生。位于可見-紫外光區(qū)，用可見-紫外分光光度計進行測定。測出的吸光度—波長曲線(即吸收光譜圖)λmax=280nmκmax=14.814.8280320250481216λ/nmlogε二、紫外光譜圖的產(chǎn)生丙酮紫外光譜圖：橫坐標(biāo)：表示吸收峰的位置，用波長(nm)表示。縱坐標(biāo)：表示吸收強度。吸光度(A)、透過百分率(T%)、摩爾吸光系數(shù)(κ或㏒κ)κ值在10～105κ>104

強吸收κ=103～104

較強吸收κ=103～102

弱吸收I°入射光線LI(透過光強度)樣品池紫外光譜吸收強度

紫外光譜強度用吸光度表示，用朗勃特—比爾(Lambert-Beer)定律描述

吸光度A和溶液的濃度C(mol/L)和光通過的溶液厚度L(cm)成正比。κ增大，吸收光譜增強。吸光系數(shù)：κ透過率：T吸光度A1.飽和脂肪族化合物②含雜原子的飽和烴類n→σ*：

在近紫外區(qū)邊緣，不易觀察，故一般也可作溶劑。烴類:只有σ→σ*，λmax<200nm一般可用作溶劑。λmax

CH3OH

183nm(κ=502)CH3OCH3185nm(κ=2520)CH3Br

204nm(κ=200)三、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系CH4：125nmCH3CH3：135nm195nm有σ→σ*和n→σ*躍遷2.不飽和脂肪族化合物②共軛烯烴CCCCππ

共軛體系越長，躍遷能階相差越小，吸收向長波方向移動，甚至可由近紫外區(qū)移至可見光區(qū)，ε也增強。含碳碳雙鍵化合物：有π→π*①孤立烯烴π→π*

λmax≈185nm，κmax<10000在近紫外區(qū)不發(fā)生吸收

使π→π*

躍遷所需能量減小，吸收峰向長波方向移動(在近紫外區(qū)內(nèi))。3.芳香族化合物帶Ⅰ(E1帶)λ=184nm(ε=47000)帶Ⅱ(E2帶)λ=204nm(ε=6900)帶Ⅲ(B帶)λ=255nm(ε=230)芳香族化合物具有苯環(huán)的共軛體系，有三個吸收帶K帶R帶K帶B帶B帶B帶E2帶

紫外光譜對含有共軛雙鍵的化合物和芳香族化合物結(jié)構(gòu)的鑒定上具有它獨特的作用。對含有C=O、C=N、C=S、N=O等雙鍵的有機物，在紫外光譜上也有特征的吸收帶。1.直接測有機物結(jié)構(gòu)根據(jù)有機化合物測得的λmax和εmax與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照而得知結(jié)構(gòu).2.定性鑒定有機物純度四、紫外光譜的應(yīng)用如：由苯生產(chǎn)環(huán)己烷無吸收峰-----證明沒有苯雜質(zhì)無吸收峰-----證明沒有苯雜質(zhì)例如：有一個有機化合物分子式為C4H6O，

λmax=215nm（ε>5000)按各種排列組合法可能結(jié)構(gòu)式有30多種，但根據(jù)uv數(shù)據(jù)推斷它是一個共軛酮式共軛醛。故可能結(jié)構(gòu)為：3.判斷共軛體系max(nm)εmax可能結(jié)構(gòu)200-400<10（無吸收）

可判分子中無苯環(huán)、共軛體系、羰基等200-250>10000（強吸收）（示有K帶）可判可能含有二個雙鍵共軛分子C=C-C=CC=C-C=O260-300>104（強吸收）（示有K帶）可判有3～5個不飽和共軛體系260-300200～1000（中強吸收）（示有B帶）可判化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)250-30010～100（弱吸收）（示有R帶），可判分子中可能有（C=O）羰基。4.化合物分子結(jié)構(gòu)的初步估計第三節(jié)紅外光譜（IR）

紅外光譜是測定有機化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能團的鑒定，亦可進行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。

紅外光譜：是以連續(xù)波長的紅外光照射樣品，由于分子吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生。紅外光在0.75～500μm

范圍近紅外區(qū)：λ=0.75～2.5μm中紅外區(qū)：λ=2.5～25μm遠(yuǎn)紅外區(qū)：λ>25μm振動方式分兩大類伸縮振動(υ)彎曲振動(σ)一、基本原理1.分子的振動形式

分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，它們不是靜止的，而是在它的平衡位置周圍振動伸縮振動(υ)(2)彎曲振動：2.振動頻率與吸收帶的位置

分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（m1、m2）的小球；把化學(xué)鍵模擬為不同強度、力常數(shù)為（K）的彈簧。K根據(jù)虎克定律：kμ12πυ=υ=——，σ=——=——cλ1λcυμ—表示一個分子的折合質(zhì)量μ=m1×m2m1+m2=或1C2π=σm1×m2K(m1+m2)①振動頻率σ

與

K

成正比（即K↑則σ↑)振動頻率σ與μ

成反比（即μ↓則σ↑)(m1

和

m2↓則μ↓)μ:與成鍵兩個原子的量相關(guān)；k:與兩個原子形成的化學(xué)鍵強度，即鍵能相關(guān)；原子振動頻率、吸收帶的位置與化學(xué)鍵關(guān)系例如：C—H鍵，K=4.8①O-HN-H

C-H-C-O-HO=3600~33003500~33003100~28003200~2500伸縮振動σ（cm-1）②C-HC-C

C-Cl

3100~28001400~1000700~600伸縮振動σ（cm-1）K=4.59.7712.21400~10001800~16002500~2000伸縮振動σ（cm-1）③C-CC=C

C=C

2998~28003100~3000~3300伸縮振動σ（cm-1）④-C-H=C-H

=C-H

紅外光譜規(guī)律則σ=13074.8(12+1)12×1=2980cm-11.基頻區(qū)與指紋區(qū)高頻區(qū)4000～2000cm-1低頻區(qū)2000～1400cm-1（指紋區(qū)）高頻區(qū)4000300020001400650400cm-120406080T%低頻區(qū)（基團頻率區(qū)）二、紅外光譜圖與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系②指紋區(qū):1400～650cm-1

（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動）①基頻區(qū)4000～1400cm-1(多為伸縮振動)低頻區(qū)高頻區(qū)指紋區(qū)T%（指紋區(qū)）高頻區(qū)4000250020001400900650cm-120406080低頻區(qū)（基團頻率區(qū)）★O-H(3100～3000)★=C-H(～3300)★=C-H(3100～3000)★-C-H(2998～2800)Ar-H(3100～3000)COO-H(3100～3000)★N-H(3500～3100)★C=C★C=N★C=O(1870～1600)★C=C(1780～1600)(1650～1500)★N-H芳烴CC(1600,1500)★-(CH2)n-n≥4★芳烴取代情況★雙鍵取代構(gòu)型★C-C★C-O★C-N紅外光譜吸收峰形狀2.官能團特征吸收帶υC—H（高頻區(qū)）：2960～2850cm-1

2～4峰1：11：2δC—H（低頻區(qū)）：1475～1380cm-1

多為雙峰①烷烴常見峰:特殊峰：—(CH2)n—n≥4720cm-11395～1385cm-11385～1380cm-1雙峰雙峰1370～1365cm-11375～1365cm-1強弱正辛烷2980295014701390720圖中：2980cm-1為CH3，CH2的不對稱伸縮振動2950cm-1為CH3，CH2的對稱伸縮振動1390cm-1為CH2的對稱彎曲振動1470cm-1為CH3不對稱彎曲振動及CH2剪式振動720cm-1為-(CH2)n-，n≧4面內(nèi)搖擺振動3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1為=C-H伸縮振動1600cm-1為C=C伸縮振動965cm-1為反式烯烴彎曲振動2950～2890cm-1雙峰為

CH3，CH2伸縮振動720cm-1為-(CH2)n-n≧4

彎曲振動1400cm-1為C-H彎曲振動700cm-1順式烯烴彎曲振動2980～2850cm-1為

CH3，CH2伸縮振動1350cm-11470cm-1為C-H彎曲振動1680cm-1為C=C伸縮振動3080cm-1為=C-H伸縮振動1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1④芳烴C-Hδ900～700cm-1苯：670cm-1二取代苯：鄰位：770～735cm-1對位：860～800cm-1間位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代苯：710～690cm-1三、紅外光譜的應(yīng)用1.確證兩種化合物是否同一物同一物兩者相同兩者相差?。赡芎s質(zhì)）兩者相差大——不同物2.鑒別未知物

對于一些分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的有機化合物，可根據(jù)分子中所含官能團或空間位置的不同而用IR區(qū)別之。如：分別把兩種化合物進行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。3320~3310cm-11980~1930cm-1≡C-HC=C=C和H-C≡C-CH2-CH2=C=CH-故C11H24

結(jié)構(gòu)式為CH3-(CH2)9-CH3IR：2960cm-12870cm-1υC—H1470cm-11380cm-1δC—H

2960287014701380720某化合物分子式為C11H24

，其紅外光譜圖如下所示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。證明為飽和化合物不飽和度：0720cm-1

為—(CH2)n—n≥4，彎曲振動C：91.4%——91.4/12=7.6≈7H：8.7%——8.7/1=8.7≈8故實驗式為C7H8Ω=nc+1-—=7+1-—=4nH228證明可能含有苯環(huán)1600148077071029602870147513803030

例：一揮發(fā)性的無色液體經(jīng)元素分析結(jié)果C占91.4%,H占8.7%,它的紅外光譜如圖8-11所示，確定這個化合物的結(jié)構(gòu)。第四節(jié)核磁共振譜（NMR）

核磁共振譜（NMR）是在50年代中期后才發(fā)展起來的，雖然歷史不長，但目前已成為研究有機化合物分子結(jié)構(gòu)的一種強有力的工具。氫譜（PMR或1HNMR）——提供分子中不同種類氫原子的情報碳譜：13C-核磁共振譜（13CNMR）——利用碳同位素13C來測定分子中有多少不同的碳原子以及對稱性的判斷。1.1原子核的自旋1基本原理

帶電荷的質(zhì)點自旋會產(chǎn)生磁場，磁場具有方向性，可用磁矩表示。

原子核作為帶電荷的質(zhì)點，自旋可以產(chǎn)生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。

實驗證明：只有那些原子序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F等。

氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會產(chǎn)生磁矩，在沒有外磁場時自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場H0中它的取向分為二種：

一種與外磁場平行，另一種則相反。這兩種不同取向的自旋具有不同能量。H0與H0

方向相反——自旋能量高與H0

方向一致——自旋能量低能量差：ΔEhr2πH0

電磁輻射可以有效地提供能量。當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時，即：E輻

=hν=△E

就會發(fā)生這種自旋取向的變化，也即是質(zhì)子吸收能量從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)而產(chǎn)生信號，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。反映到圖譜上有吸收峰，即核磁共振。1.2核磁共振現(xiàn)象能量差：ΔEhr2πH0

與外加磁場HO方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕c外磁場方向相反的自旋。高能態(tài)低能態(tài)EHH磁場HOEE輻

=hν=△E

即:頻率υ,則HO

h--普朗克常數(shù)，h=6.626×10-34J.S

r--旋磁比常數(shù)，rH=26753π--圓周率常數(shù)，π=3.14Ho--外磁場強度,單位：高斯ΔE=r.（h/2π）.H0

H原子核在外加H0磁場中自旋能級躍遷條件：ΔE=hυ

電磁場輻射能量與頻率關(guān)系hυ=r.(h/2π).H0

υ=(r/2π).H0

H原子核在外加H0磁場中自旋能級差1.31HNMR譜圖的組成氫譜有四部分組成化學(xué)位移—氫質(zhì)子的特性一組組的峰—分子中氫質(zhì)子的種類積分曲線（或積分值）--氫質(zhì)子數(shù)目偶合常數(shù)—氫質(zhì)子周圍其他質(zhì)子情況2.1氫原子的屏蔽效應(yīng)

但實驗證明，在固定頻率下，分子中不同類型的氫核發(fā)生核磁共振所需的外加磁場強度是不同的。低磁高磁

當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時，頻率和外加磁場強度之間存在著如下關(guān)系式：υ=(r/2π).H0

由于質(zhì)子磁旋比r值是常數(shù)，只要頻率(υ)固定，似乎有機化合物分子中所有的氫核都應(yīng)在同一磁場強度下發(fā)生核磁共振。例如，乙醚

樣品在固定頻率下進行磁場強度由低至高的掃描，首先出現(xiàn)CH2基的H的吸收信號，然后是CH3中的H。2、化學(xué)位移HO電子環(huán)流+質(zhì)子

感應(yīng)磁場與外磁場方向相同，則質(zhì)子實際上感受到的有效磁場應(yīng)是外磁場強度加上感應(yīng)磁場強度。這種作用稱去屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子電子云密度↑，感應(yīng)磁場↑，屏蔽效應(yīng)↑在高場共振質(zhì)子電子云密度↓，感應(yīng)磁場↓，屏蔽效應(yīng)↓在低場共振

分子中原子核不是完全裸露的，質(zhì)子被電子包圍著，電子在外界磁場的作用下引起電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場H’去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)

感應(yīng)磁場與外磁場方向相反，使質(zhì)子感受到的有效磁場(H有效)要比實際外加磁場強度(HO)小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。H有效=H0–H’感應(yīng)2.2化學(xué)位移和表示

由于氫原子核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場強度，用來表示這種不同位置的量差距叫做化學(xué)位移。υ樣品-υTMSυ0δ=×106(ppm)012345678910TMS低磁高磁δ

化學(xué)位移采用相對數(shù)值表示，即選用一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，四甲基硅烷（TMS）

通常用δ值表示化學(xué)位移。δ值是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物TMS的共振頻率之差除以采用儀器的頻率(υo

)。由于數(shù)值大小，所以乘以106，單位用ppm表示。選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原因：(1)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合?；瘜W(xué)位移不同可用來鑒別或測定有機化合物的結(jié)構(gòu)！??！2.3信號數(shù)目(等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子)

質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境相同——等性（價）質(zhì)子——只得出一種信號(即具有相同化學(xué)位移值δ)。

質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不相同——不等（價）性質(zhì)子——產(chǎn)生不同的信號(即具有不同的化學(xué)位移值δ)質(zhì)子等性判斷：用一個取代基（用Y表示）分別代替分子中的質(zhì)子，Y取代后的產(chǎn)物若相同或是對映體，則取代質(zhì)子為化學(xué)等價的，反之亦然。(1）

等性質(zhì)子與不等性質(zhì)子（2）核磁共振譜中信號數(shù)目-組峰的數(shù)目核磁共振譜的信號數(shù)目

質(zhì)子種類數(shù)目：組峰數(shù)目HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2①只有一種質(zhì)子化合物——在NMR只給出一個峰(一種信號)②有兩種不等性質(zhì)子化合物③有三種不等性質(zhì)子化合物④有四種不等性質(zhì)子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3--OCH3CH3HHHHH（1）特征H化學(xué)位移值范圍2.4化學(xué)位移與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子的類型化學(xué)位移質(zhì)子的類型化學(xué)位移RCH30.9ArOH4.5-4.7（分子內(nèi)締合10.5～16)R2CH21.3R3CH1.5R2C=CR—OH15～19（分子內(nèi)締合）R2C=CR—CH31.7RCH2OH3.4～4(CH2)30.22ROCH33.5～4R2C=CH24.5～5.9RCHO9～10R2C=CRH5.3RCOCR2—H2～2.7RC≡CH7～3.5HCR2COOH2～2.6ArCR2—H2.2～3R2CHCOOR2～2.2RCH2F4～4.5RCOOCH33.7～4RCH2Cl3～4RC≡CCOCH32～3RCH2Br3.5～4RNH2或R2NH0.5～5（峰不尖銳，常呈饅頭形）RCH2I3.2~4ROH0.5～5.5（溫度、溶劑、濃度改變時影響很大）RCONRH或ArCONRH5～9.4①誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)②雜化態(tài)③各向異性④氫鍵影響電子云密度不同的原因同一分子，等性氫有相同δ值。②一定化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在不同分子中，有大致相同的δ值?；瘜W(xué)位移δ值不同，主要是由于電子云密度不同而引起的?；瘜W(xué)位移δ一般特點：①與氫連接C的雜化態(tài)的影響-質(zhì)子上電子云密度影響SP3雜化SP2雜化SP雜化電負(fù)性逐漸增大（2）化學(xué)位移δ值大小的一般規(guī)律δ值,0.2～1.6CHsp3Ar—Hδ值,6.5～8.5CHsp2δ值,4.5～7.5CHδ值,9～10OCHδ值,2～3

（≡C－H）CHsp

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號→低場。氫質(zhì)子連接的碳原子上有吸電子取代基或給電子取代基時，是質(zhì)子周圍電子云密度變化，化學(xué)位移改變。②與碳原子連接基團電負(fù)性的影響-質(zhì)子上電子云密度影響化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ:7.275.303.05a)對于CH3—X型分子，X電負(fù)性↑，則H的δ值↑(向低場)化合物CH3FCH3ClCH3BrCH3I電負(fù)性F=4.0Cl=3.0Br=2.8I=2.5δ:4.263.052.682.16化合物CH3CH3CH3NH2CH3OHCH3F電負(fù)性C=2.5N=3.0O=3.5F=4.0δ:1.12.23.384.26b)連接電負(fù)性基團數(shù)目↑，則δ值↑CCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物δ:1.51.31.1c)δ值隨著H原子與電負(fù)性基團距離增大而減小

化合物BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3δ:3.701.691.25d)連接烴基R

↑,則δ值↑

氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，即氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使氫核磁共振出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值顯著升高。如：R-OHδ=0.5～5.5PPmR-COOHδ=10.5～12PPmR-NH2δ=0.5～5.0PPmδ=4.0～7.7PPmOH③氫鍵-質(zhì)子上電子云密度影響氫鍵形成的程度與樣品濃度、溫度等有直接關(guān)系,因此它們的化學(xué)位移變化范圍較大。一般當(dāng)升高溫度或稀釋溶液時，氫鍵和締合會減弱，可使氫核信號向高場移動。④各向異性的影響-分子整體電子云的影響a)雙鍵化合物的各向異性

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。芳環(huán)的π電子在分子平面上下形成π電子云，在外加磁場的作用下，產(chǎn)生環(huán)流，生成感應(yīng)磁場，芳環(huán)上氫核周圍感應(yīng)磁場與外磁場方向一致，因此質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因而在低場共振，所以化學(xué)位移大(δ=7.2PPm)b)芳香化合物苯環(huán)上質(zhì)子的各向異性c)與C≡C相連的質(zhì)子各向異性

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。3峰面積與氫原子數(shù)目

在NMR譜圖上，同一類氫核的個數(shù)與其相應(yīng)共振吸收峰的面積成正比。

現(xiàn)在儀器能夠?qū)Ψ迕娣e進行自動積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線高度來表示。0.6cm0.9cmCH3CH2OCH2CH30.6：0.9=2：3峰面積之比=質(zhì)子數(shù)目之比積分高度之比=質(zhì)子數(shù)目之比根據(jù)峰面積和組峰數(shù)目，確定分子中質(zhì)子種類和相對個數(shù)。4.1自旋偶合的產(chǎn)生（峰的分裂）4核磁共振峰的裂分和自旋偶合自旋分裂

由于分子中相鄰碳原子上的質(zhì)子自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影響而引起譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。

在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。相鄰兩個小峰之間的距離叫做耦合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

在核磁共振中，一般來說，相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫（H-C-C-C-H）不易發(fā)生偶合，同種相鄰氫也發(fā)生偶合（Br2CHCHBr2）。產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，核磁共振峰裂分多個譜線。產(chǎn)生的條件：產(chǎn)生的結(jié)果：以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

Ha的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示）；Hb鄰近的CH上有三個質(zhì)子（Ha）；Hb和Ha對各自核磁共振峰相互影響。H核的自旋量子數(shù)I=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

Hb的自旋取向的排布方式和對Ha的影響。

Hb自旋取向

兩個Hb自旋取向

Hb自旋磁場與H0關(guān)系和對Ha的影響

同理，也可畫出Ha對Hb的影響。

由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目CHHHH0高度比大約為1：2：1CHHH0高度比大約為1：3：3：1H=H03H/CH3CH2―I4.2自旋分裂峰的數(shù)目

鄰近氫核之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分峰的數(shù)目及峰面積比具有一定的規(guī)律。（1）自旋分裂峰的數(shù)目規(guī)律①（n+1）規(guī)律適用范圍：相鄰碳原子只有一種等質(zhì)子。n—相鄰等性質(zhì)子數(shù)目如：CH3CH2BrabHa

應(yīng)裂分為：2+1=3重峰Hb

應(yīng)裂分為：3+1=4重峰(CH3)2CHClabHa

應(yīng)裂分為：1+1=2重峰Hb

應(yīng)裂分為：6+1=7重峰②(n+1)(n/+1)(n//

+1)規(guī)律適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。n、n/

、n//——分別為各不同質(zhì)子數(shù)目CH3CH2CH2ClabcHa

裂分為：2+1=3重峰Hb

裂分為：(3+1)(2+1)=12重峰Hc

裂分為：2+1=3重峰Ha

：1+1=2重峰Hb

：1+1=2重峰Hc

：(1+1)(3+1)=8重峰Hd

：2+1=3重峰He

：(2+1)(3+1)(2+1)=36重峰③活潑質(zhì)子不參與自旋偶合CH3CH2OHabcHa

：2+1=3重峰Hb

：3+1=4重峰Hc

：單峰

分裂的一組峰中各峰相對強度有一定的規(guī)律，它們的峰面積比一般等于二項式（a+b)m

的展開式各系數(shù)之比。111121133114641分裂峰數(shù)目n峰比例峰形狀O單峰11雙峰1：12三峰1：2：13四峰1：3：3：1峰相對強度④峰的相對強度

總結(jié)：核磁共振譜圖提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的中氫質(zhì)子信息1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；2.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；3.由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；4.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。五、譜圖分析應(yīng)用NMR譜圖可以給出有機分子中不同環(huán)境氫核的信息。根據(jù)譜圖中各峰的化學(xué)位移（δ值）；峰的分裂情況和峰面積比來判定不同種氫的個數(shù)，從而推導(dǎo)出分子的可能結(jié)構(gòu)。

解析程序①信號數(shù)目（峰數(shù)目）——知有多少種氫②化學(xué)位移值（峰的位置）——知有哪些氫③峰面積比（峰積分高度）——知各種氫數(shù)目④自旋分裂數(shù)目（峰形狀）——知相鄰氫的數(shù)目積分曲線高度比為2.4:1:1.5=4.8:2:3化學(xué)位移值分別為：δ=7單峰（5H）證：δ=2.5四峰（2H）δ=1.2三峰（3H）證：故結(jié)構(gòu)式為：1.5cm1cm2.4cm72.51.2分子式：C6H10不飽和度：4三種核磁共振峰：3中質(zhì)子H。積分曲線高度比為0.4:1.2=1:30.4cm5.81.2cm2故結(jié)構(gòu)式為：1,1-二溴乙烷兩組核磁共振吸收峰：2種H質(zhì)子。分子式：C2H4Br2不飽和度：0δ=2二峰（3H）δ=5.8四峰（1H）化學(xué)位移值分別為：積分曲線高度比為：1:1:1.4:1.4=2:2:3:3δ=1.8單峰(3H)證=C－CH3δ=1.1三峰(3H)證－CH2CH3δ=4.7單峰(2H)=CH2δ=2.0四峰(2H)=C-CH2CH3

化學(xué)位移值分別為:1.4cm1.4cm4.71cm1cm21.81.1故結(jié)構(gòu)式為:2-甲基-1-丁烯分子式：C5H10不飽和度：1四組核磁共振吸收峰：4種H質(zhì)子。積分曲線高度比為:0.5:3=1:6化學(xué)位移值分別為:δ=4.1多峰(1H)δ=1.8雙峰(6H)4.10.5cm3cm1.8故結(jié)構(gòu)式為:2--溴丙烷分子式：C3H7Br不飽和度：0二組核磁共振吸收峰：2種H質(zhì)子。結(jié)構(gòu)式為:δ=2多峰Hcδ=1雙峰Heδ=5.7多峰Hbδ=5多峰Haδ=1.5多峰Hd

化學(xué)位移值分別為:4-甲基-1-戊烯1.51255.76.1鑒別化合物6核磁共振譜的應(yīng)用例:用NMR鑒別下列化合物:與CH2-C-HO=C-CH3O=有三組峰有二組峰δ=9.8三峰δ=4單峰δ=2~3單峰δ=7.4-H1770164011207.24.82.12.推測結(jié)構(gòu)IR:1770cm-1

證為:C=O1640cm-1

證為:C=C1120cm-1

證為:C-O-C積分曲線高度比:0.3:0.65:1.08=0.9:1.95:3.24=1:2:3NMR:

化學(xué)位移分別為:

δ=7.2

多峰(1H)證:=CH－O

δ=4.8

多峰(2H)證:=CH2

δ=2.1

單峰(3H)證:－CH3不飽和度:?=4＋1－6/2=2C4H6O2故結(jié)構(gòu)式為:CH3-C-O-CH=CH2O=1質(zhì)譜的基本原理

基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子