ZLM電子顯微分析技術(shù)

電子顯微分析技術(shù)材料研究測試方法之聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙利民眼晴的局限性：準確性、靈敏性、適應(yīng)性和精密的分辨能力。人眼觀察物體的粒度極限為0.1mm！眼睛：第一臺“光學(xué)設(shè)備”引言光學(xué)顯微鏡可以看到：

細菌、細胞那樣小的物體。但光學(xué)顯微鏡超過一定放大率以后就失去了作用，最好的光學(xué)顯微鏡的放大極限是：

2000倍光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類認識微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。上世紀30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級，同時也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類認識微觀世界的能力從此有了長足的發(fā)展。光學(xué)顯微鏡的分辨率

由于光波的波動性，使得由透鏡各部分折射到像平面上的像點及其周圍區(qū)域的光波發(fā)生相互干涉作用，產(chǎn)生衍射效應(yīng)。一個理想的物點，經(jīng)過透鏡成像時，由于衍射效應(yīng)，在像平面上形成的不再是一個像點，而是一個具有一定尺寸的中央亮斑和周圍明暗相間的圓環(huán)所構(gòu)成的Airy斑。

測量結(jié)果表明Airy斑的強度大約84%集中在中心亮斑上，其余分布在周圍的亮環(huán)上。由于周圍亮環(huán)的強度比較低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗環(huán)的半徑來衡量其大小。根據(jù)衍射理論推導(dǎo)，點光源通過透鏡產(chǎn)生的Airy斑半徑R0的表達式為：

通常把兩個Airy斑中心間距等于Airy斑半徑時，物平面上相應(yīng)的兩個物點間距（Δr0）定義為透鏡能分辨的最小間距，即透鏡分辨率（也稱分辨本領(lǐng)）。

對于光學(xué)透鏡，當(dāng)n?sinα做到最大時（n≈1.5，α≈70-75°），上式簡化為：

有效放大倍數(shù)光學(xué)透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明源的波長。半波長是光學(xué)顯微鏡分辨率的理論極限?？梢姽獾牟ㄩL是390-760nm，也就是說光學(xué)顯微鏡的最高分辨率是≈200nm。一般地人眼的分辨本領(lǐng)是大約0.2mm，光學(xué)顯微鏡的最大分辨率大約是0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm讓人眼能分辨的放大倍數(shù)是1000倍。這個放大倍數(shù)稱之為有效放大倍數(shù)。光學(xué)顯微鏡的分辨率在0.2μm時，其有效放大倍數(shù)是1000倍。光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)可以做的更高，但是，高出的部分對提高分辨率沒有貢獻，僅僅是讓人眼觀察更舒服而已。所以光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)一般最高在1000-1500之間。

如何提高顯微鏡的分辨率

如何提高顯微鏡的分辨率要想提高顯微鏡的分辨率，關(guān)鍵是降低照明光源的波長。順著電磁波譜朝短波長方向?qū)ふ遥贤夤獾牟ㄩL在13-390nm之間，比可見光短多了。但是大多數(shù)物質(zhì)都強烈地吸收紫外光，因此紫外光難以作為照明光源。更短的波長是X射線。但是，迄今為止還沒有找到能使X射線改變方向、發(fā)生折射和聚焦成象的物質(zhì)，也就是說還沒有X射線的透鏡存在。因此X射線也不能作為顯微鏡的照明光源。除了電磁波譜外，在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。電子與樣品的相互作用根據(jù)德布羅意（deBroglie）的觀點，運動的電子除了具有粒子性外，還具有波動性。這一點上和可見光相似。電子波的波長取決于電子運動的速度和質(zhì)量，即（1-4）式中，h為普郎克常數(shù)：h=6.626×10-34J.s；m為電子質(zhì)量；v為電子運動速度，它和加速電壓U之間存在如下關(guān)系：即（1-5）式中e為電子所帶電荷，e=1.6×10-19C。將（1-5）式和（1-4）式整理得：（1-6）電子波波長透射電鏡成像原理如果電子速度較低，其質(zhì)量和靜止質(zhì)量相近，即m≈m0.如果加速電壓很高，使電子速度極高，則必須經(jīng)過相對論校正，此時：式中c——光速表1-1是根據(jù)上式計算出的不同加速電壓下電子波的波長?？梢姽獾牟ㄩL在390-760nm之間，從計算出的電子波波長可以看出，在常用的100-200kV加速電壓下，電子波的波長要比可見光小5個數(shù)量級。（1-7）加速電壓/kV電子波波長/nm加速電壓/kV電子波波長/nm10．0388400．0060120．0274500．0053630．0224600．0048740．0194800．0041850．01731000．00370100．01222000．00251200．008595000．00142300．0069810000．00087表1-1不同加速電壓下的電子波波長說明：經(jīng)相對論校正電磁透鏡電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會聚成像。但是軸對稱的非均勻電場和磁場則可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會聚與發(fā)散，達到成像的目的。人們把用靜電場構(gòu)成的透鏡稱之“靜電透鏡”；把電磁線圈產(chǎn)生的磁場所構(gòu)成的透鏡稱之“電磁透鏡”。電子顯微鏡中用磁場來使電子波聚焦成像的裝置就是電磁透鏡。電子在磁場中運動，當(dāng)電子運動方向與磁感應(yīng)強度方向不平行時，將產(chǎn)生一個與運動方向垂直的力（洛侖茲力）使電子運動方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)。透射電鏡成像原理26左手定則是確定通電導(dǎo)體在磁場中受力方向的定則。內(nèi)容是：伸開左手，使大拇指跟其余4個手指垂直，并且都跟手掌在一個平面內(nèi)。把手放入磁場中，讓磁感線垂直穿入手心，并使伸開的4指指向電流的方向，那么，拇指所指的方向，就是通電導(dǎo)線在磁場中受力的方向。電子由A-B點的過程分析，到達P時，軸向速度分量νz在徑向磁場分量Hr的作用下，產(chǎn)生向內(nèi)的力，在該力的作用下，產(chǎn)生切向速度，該方向電子的運動在磁場強度的Hz的作用下，產(chǎn)生指向A-B軸的力。27在磁透鏡的右半部分Hr和Vr改變了方向，這時Hr和Vz，Hz和Vr的作用產(chǎn)生一個使切向速度減小到零的作用力，所以電子離開磁透鏡后，又回到紙面運動，但減小繞軸旋轉(zhuǎn)速度的力，并不改變其方向。因此，聚焦力的方向也不改變，電子始終折向?qū)ΨQ軸，僅在離透鏡中心較遠時，因為磁場強度減小，電子折向?qū)ΨQ軸的彎曲程度逐漸減小。電子離開透鏡后，又重新進行直線運動，與對稱軸交于B點，B點即為A點的像。28電磁透鏡此時線圈的磁力線都集中在殼內(nèi)，磁感應(yīng)強度得以加強。狹縫的間隙越小，磁場強度越強，對電子的折射能力越大。為了使線圈內(nèi)的磁場強度進一步增強，可以在電磁線圈內(nèi)加上一對磁性材料的錐形環(huán)（如圖1-4所示），這一裝置稱為極靴。增加極靴后的磁線圈內(nèi)的磁場強度可以有效地集中在狹縫周圍幾毫米的范圍內(nèi)。圖1-4有極靴電磁透鏡(a)極靴組件分解；(b)有極靴電磁透鏡剖面；(c)三種情況下電磁透鏡軸向磁感應(yīng)強度分布電磁透鏡成像光學(xué)透鏡成像時，物距L1、像距L2和焦距f三者之間滿足如下關(guān)系：

電磁透鏡成像時也可以應(yīng)用上式。所不同的是，光學(xué)透鏡的焦距是固定不變的，而電磁透鏡的焦距是可變的。電磁透鏡焦距f常用的近似公式為：

式中K是常數(shù)，Ur是經(jīng)相對論校正的電子加速電壓，（IN）是電磁透鏡的激磁安匝數(shù)。由式（1-9）可以發(fā)現(xiàn)，改變激磁電流可以方便地改變電磁透鏡的焦距。而且電磁透鏡的焦距總是正值，這意味著電磁透鏡不存在凹透鏡，只是凸透鏡。按式（1-3）最佳的光學(xué)透鏡分辨率是波長的一半。對于電磁透鏡來說，目前還遠遠沒有達到分辨率是波長的一半。以日本電子JEM200F場發(fā)射透射電鏡為例，其加速電壓是200KV，若分辨率是波長的一半，那么它的分辨率應(yīng)該是0.00125nm；實際上它的點分辨率是≤0.19nm，與理論分辨率相差約150多倍。什么原因?qū)е逻@樣的結(jié)果呢？原來電磁透鏡也和光學(xué)透鏡一樣，除了衍射效應(yīng)對分辨率的影響外，還有像差對分辨率的影響。由于像差的存在，使得電磁透鏡的分辨率低于理論值。電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。電磁透鏡的像差及其對分辨率的影響33

透鏡的實際分辨本領(lǐng)除了與衍射效應(yīng)有關(guān)以外，還與透鏡的像差有關(guān)。

光學(xué)透鏡，已經(jīng)可以采用凸透鏡和凹透鏡的組合等辦法來矯正像差，使之對分辨本領(lǐng)的影響遠遠小于衍射效應(yīng)的影響;

但電子透鏡只有會聚透鏡，沒有發(fā)散透鏡，所以至今還沒有找到一種能矯正球差的辦法。這樣，像差對電子透鏡分辨本領(lǐng)的限制就不容忽略了。34

像差分球差、像散、色差等，其中，球差是限制電子透鏡分辨本領(lǐng)最主要的因素。

球差是由于電子透鏡的中心區(qū)域和邊沿區(qū)域?qū)﹄娮拥臅勰芰Σ煌斐傻?。遠軸的電子通過透鏡是折射得比近軸電子要厲害的多，以致兩者不交在一點上，結(jié)果在象平面成了一個滿散圓斑。

球差的大小，可以用球差散射圓斑半徑Rs和縱向球差ΔZs兩個參量來衡量。前者是指在傍軸電子束形成的像平面(也稱高斯像平面)上的散射圓斑的半徑。后者是指傍軸電子束形成的像點和遠軸電子束形成的像點間的縱向偏離距離。3536

ΔZsP37

軸線上的物點，也不可避免地要產(chǎn)生球差。

計算表明，在球差范圍內(nèi)距高斯像平面3/4ΔZs處的散射圓斑的半徑最小，只有Rs/4。習(xí)慣上稱它為最小截面圓。

考察球差對分辨本領(lǐng)的影響。如果計算分辨本領(lǐng)所在的平面為高斯平面，就把Rs定為兩個大小相同的球差散射圓斑能被分辯的最小中心距。這時在試樣上相應(yīng)的兩個物點間距為：

Δrs=Rs/M=Csα3

式中，Cs為電磁透鏡的球差系數(shù)，α為電磁透鏡的孔徑半角。38

如果計算分辨本領(lǐng)的平面為最小截面圓所在平面，則

Δr’s=1/4Csα3

從以上兩式可以得知Δr’s或Δrs與球差系數(shù)Cs成正比，與孔徑半角的立方成正比。也就是說球差系數(shù)越大，由球差決定的分辨本領(lǐng)越差，隨著α的增大，分辨本領(lǐng)也急劇地下降。39

當(dāng)加速電壓為100kV及軸上磁場最大值H0=1.6×106A/m時，根據(jù)不同的假設(shè)求得的透射電鏡理論分辨本領(lǐng)約為0.2-0.3nm，目前實際透射電子顯微鏡的點分辨率已接近于這個理論值。

二十世紀三十年代以來，一系列電子顯微分析儀器相繼出現(xiàn)并不斷完善，這些儀器包括透射電子顯微鏡(簡稱透射電鏡)，掃描電子顯微鏡(簡稱掃描電鏡)和電子探針X射線顯微鏡分析儀(簡稱電子探針儀)等。利用這些儀器可以探測如形貌、成分和結(jié)構(gòu)等材料微觀尺度的各種信息。NoFringeUn-correctedCorrectedSi(111)Σ3grainboundaryTEMCsCorrectorβ-Si3Ｎ42nm2200FS+STEMCscorrector2nmSTEMCsCorrectorWithoutCorrector(Cs:1.0mm)DFIimage二、像散像散是由透鏡磁場的非旋轉(zhuǎn)對稱引起的像差。當(dāng)極靴內(nèi)孔不圓、上下極靴的軸線錯位、制作極靴的磁性材料的材質(zhì)不均以及極靴孔周圍的局部污染等都會引起透鏡的磁場產(chǎn)生橢圓度。將RA折算到物平面上得到一個半徑為ΔrA的漫散圓斑，用ΔrA表示像散的大小，其計算公式為：（1-11）像散是可以消除的像差，可以通過引入一個強度和方位可調(diào)的矯正磁場來進行補償。產(chǎn)生這個矯正磁場的裝置叫消像散器。43色差：是由于入射電子波長（或能量）的非單一性造成。色差44景深：透鏡物平面允許的軸向偏差定義為透鏡的景深。當(dāng)透鏡焦距、像距一定時，只有一層樣品平面與透鏡的理想物平面重合，能在透鏡像平面上獲得該層平面的理想圖象，而偏離理想物平面的物點都存在一定程度的失焦，它們在透鏡像平面上將產(chǎn)生具有一定尺寸的失焦圓斑，如果失焦圓斑尺寸不超過由衍射效應(yīng)和像差引起的散焦斑，那么對透鏡像分辨本領(lǐng)并不產(chǎn)生影響。電磁透鏡的景深和焦長45焦長：透鏡像平面允許的軸向偏差定義為焦長。

當(dāng)透鏡焦距、物距一定時，像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動，也會引起失焦。如果失焦尺寸不超過由衍射效應(yīng)和像差引起的散焦斑，那么像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動，對透鏡像分辨率并不產(chǎn)生影響。46

電磁透鏡的分辨本領(lǐng)由衍射效應(yīng)和球面像差來決定。

衍射效應(yīng)對分辨本領(lǐng)的影響：

Rayleigh（瑞利）公式：

Δr0=0.61λ/n.sinα

Δr0：成像物體上能分辨出來的兩個物點間的最小距離，表示透鏡分辨本領(lǐng)的大??；λ：波長;n：介質(zhì)的相對折射系數(shù)；α:透鏡的孔徑半角47

只考慮衍射效應(yīng)時，在照明光源和介質(zhì)一定的條件下，孔徑半角越大，透鏡的分辨本領(lǐng)越高。

像差對分辨本領(lǐng)的影響：

由于球差、像散和色差的影響，物體上的光點在像平面上均會擴展成散焦斑，散焦斑的半徑也就影響了透鏡的分辨本領(lǐng)。48圖由球差和衍射所決定的電磁透鏡的分辨本領(lǐng)對孔徑半角α的依賴性

Δr’s=1/4Csα3Δr0=0.61λ/nsinα色差是由于成像電子（入射電子）的能量不同或變化，從而在透鏡磁場中運動軌跡不同以致不能聚焦在一點而形成的像差。最小的散焦斑RC。同樣將RC折算到物平面上，得到半徑為ΔrC的圓斑。色差ΔrC由下式來確定：（1-12）引起電子能量波動的原因有兩個，一是電子加速電壓不穩(wěn)，致使入射電子能量不同；二是電子束照射試樣時和試樣相互作用，部分電子產(chǎn)生非彈性散射，致使能量變化。三、色差式中：Cc為色散系數(shù)，ΔE/E為電子束能量變化率。當(dāng)Cs和孔徑半角一定時，電子束能量變化率取決于加速電壓的穩(wěn)定性和電子穿過樣品時發(fā)生非彈性散射的程度。樣品很薄時，可以忽略后者。透鏡球差系數(shù)、色差系數(shù)與激磁電流的關(guān)系衍射效應(yīng)的分辨率和球差造成的分辨率比較式（1-2）和（1-10），可以發(fā)現(xiàn)孔徑半角α對衍射效應(yīng)的分辨率和球差造成的分辨率的影響是相反的。提高孔徑半角α可以提高分辨率Δr0，但卻大大降低了ΔrS。因此電鏡設(shè)計中必須兼顧兩者。唯一的辦法是讓ΔrS=Δr0，考慮到電磁透鏡中孔徑半角α很?。?0-2-10-3rad），則（1-13）那么ΔrS=Δr0，即：（1-14）