不同亞結(jié)構(gòu)水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

不同亞結(jié)構(gòu)（水鈉錳礦氧化度）礦物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

水鈉錳礦是在土壤中廣泛存在的錳礦物，由一層MnO6八面體與一層水分子交互堆疊而成層狀錳礦物。水鈉錳礦的亞結(jié)構(gòu)：礦物類型相同，但礦物中八面體空穴的數(shù)量、錳氧化度以及層內(nèi)和層間各種陽(yáng)離子的分布等不同。ab酸性水鈉錳礦堿性水鈉錳礦水鈉錳礦的八面體空位八面體空位與氧化度不同氧化度六方水鈉錳礦對(duì)Pb的吸附供試樣品錳的平均氧化度見表1，HB系列樣品的錳平均氧化度變化在3.67—3.92之間,TB系列樣品的錳平均氧化度在3.49—3.89之間。

不同樣品的錳的平均氧化度HB系列樣品氧化度(AOS)TB系列樣品氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49ba供試樣品對(duì)Pb(II)的等溫吸附曲線(a)HB系列樣品，(b)TB系列樣品。

不同氧化度樣品對(duì)Pb(II)的等溫吸附曲線不同樣品對(duì)Pb(II)的最大吸附量HB系列樣品最大吸附量(mmol/Kg)TB系列樣品最大吸附量(mmol/Kg)HB12470TB11665HB22377TB21407HB32195TB3957HB42055TB4902HB51899TB5966HB61314TB6894TB7501TB8603

不同系列樣品對(duì)Pb(II)的最大吸附量與其錳的平均氧化度之間的顯著性分析

統(tǒng)計(jì)分析表明供試樣品對(duì)Pb2+的最大吸附量與其錳氧化度之間存在極顯著相關(guān)性，r=0.9686(n=14，α0.01=0.6614)Pb2+在水鈉錳礦表面配位形態(tài)的EXAFS分析HB1PbHB2-1PbHB2-2PbHB5PbPbOPb2+實(shí)驗(yàn)與擬合結(jié)果的符合曲線

樣品的徑向分布函數(shù)EXAFS擬合得到的樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Pb-O1Pb-Mn2Pb-Mn3Pb-O4樣品R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2RfHB1Pb0.2271.30.010.3571.20.010.3773.10.010.3993.10.010.02HB2-1Pb0.2271.50.010.3571.20.010.3763.60.010.3983.40.010.09HB3Pb0.2261.90.010.3561.50.010.3753.30.010.3974.20.010.01HB2-2Pb0.2262.70.010.3562.80.010.3756.60.010.3979.10.010.01Pb-O1Pb-O2參照樣品R(nm)Nσ2R(nm)Nσ2PbO(ortho)0.2263.00.010.2491.30.010.03Pb2+0.2509.10.030.01Pb2+在水鈉錳礦表面的幾種配位形式Mn1O1PbCO2O3abPb2+在八面體空穴處的配位結(jié)構(gòu)

Pb0.356nm0.353nmnmPbPb2+在水鈉錳礦層邊面的兩種配位：a.雙齒共角配合物；b.單齒共角配合物ab不同氧化度水鈉錳礦吸附幾種重金屬離子的特性供試樣品錳的平均氧化度見表1，HB系列樣品的錳平均氧化度變化在3.67—3.92之間,TB系列樣品的錳平均氧化度在3.49—3.89之間。

不同樣品的錳的平均氧化度HB系列樣品氧化度(AOS)TB系列樣品氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49

研究表明：水鈉錳礦表面對(duì)不同金屬離子的吸附親和力和吸附量不同，吸附順序一般為：Pb2+＞Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+

重金屬的離子吸附與水鈉錳礦的八面體空位的數(shù)量、分布和錳氧化度以及亞晶胞中層內(nèi)和層間各種陽(yáng)離子的分布等有關(guān)。

近年來(lái)，EXAFS、ED和XRD的Rietveld分析表明，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金屬陽(yáng)離子在水鈉錳礦層間主要以三齒共角頂（TCS）的內(nèi)圈配合物形式存在于八面體空位的上方或下方。Pb2+吸附量高時(shí)，有部分Pb2+與相鄰的錳氧八面體以三齒共邊（TES）的結(jié)合方式占據(jù)八面體空位周圍的三齒孔洞上方或下方或是以兩齒配位（DES和DCS）的結(jié)合方式位于八面體層邊面。Pb2+在水鈉錳礦表面的配位形式Cu2+在pH4時(shí)，主要是以TCS的配位方式吸附在水鈉錳礦表面八面體空位的上下方，當(dāng)pH8時(shí)，Cu2+可以八面體配合物的形式進(jìn)入空位中，與層內(nèi)結(jié)構(gòu)Mn3+,Mn4+發(fā)生同晶替代。Zn2+在水鈉錳礦表面雖是以四配位和六配位兩種形式存在，但均與MnO6八面體以TCS配位占據(jù)在八面體空位的上下方。

Cd2+主要以八面體TCS配位在水鈉錳礦表面的八面體空位上下方。Ni2+以三齒共角頂（TCS）的配位形式吸附在八面體空位上下方。Ni2+主要吸附在水鈉錳礦表面的八面體空位上，當(dāng)吸附量大或pH高（pH8）時(shí)，Ni2+可進(jìn)入八面體片層結(jié)構(gòu)中

。

Ni2+在水鈉錳礦表面的配位形式

已有的研究結(jié)果表明：水鈉錳礦氧化度與Pb2+吸附量呈顯著正相關(guān)，其氧化度的高低可能表觀上反映了結(jié)構(gòu)中八面體空位數(shù)量的多少；水鈉錳礦表面部分出現(xiàn)兩個(gè)Pb2+同時(shí)配位吸附于一個(gè)空位單面位點(diǎn)區(qū)域的可能性隨氧化度的的增加而增加。

然而：水鈉錳礦氧化度和八面體空位數(shù)與其吸附量的關(guān)系是否也適合于Pb2+以外的其他重金屬離子？同一礦物對(duì)不同重金屬離子吸附行為的不同與其表面位點(diǎn)的關(guān)系如何？是否存在高能與低能吸附位點(diǎn)、以及二者在不同亞結(jié)構(gòu)水鈉錳礦上是否存在差異？

這些問(wèn)題并不明確。

為此：本文以不同錳氧化度酸性水鈉錳礦為材料，系統(tǒng)地研究了不同氧化度的水鈉錳礦對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等金屬離子的吸附特性，以求進(jìn)一步闡明水鈉錳礦結(jié)構(gòu)變化對(duì)不同離子吸附的影響，明確不同錳氧化度與水鈉錳礦表面位點(diǎn)變化的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)方法

不同錳氧化度水鈉錳礦的合成

分別得到錳氧化度由高到低的樣品HB11、HB12、HB13、HB14。

礦物表征1.2.1粉晶X射線衍射1.2.2元素組成和錳氧化度（AOS）的測(cè)定1.2.3比表面積分析1.2.4熱重分析1.2.5XPS分析

不同氧化度水鈉錳礦對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附結(jié)果與分析

礦物表征

XRD鑒定

圖1供試樣水鈉錳礦的粉晶X射線衍射圖譜

錳氧化度,比表面積與元素組成

樣品號(hào)AOS錳含量/%K含量/mmol·kg-1K/MnSSA/m2·g-1化學(xué)式ChemicalformulaHB113.9949.320620.2331.7K+0.23MnO2.11·0.72H2OHB123.9151.513420.1467.6K+0.14MnO2.03·0.68H2OHB133.8751.311980.1358.3K+0.13MnO2.00·0.64H2OHB143.6752.311700.12100.5K+0.12MnO1.98·0.65H2O

供試樣品的主要化學(xué)參數(shù)

不同氧化度水鈉錳礦XPS分析

供試樣品的X射線光電子能譜（XPS）全譜圖供試樣品的XPSMn2p3/2窄區(qū)圖譜多峰擬合圖圖4.供試樣品的XPSO1s窄區(qū)圖譜多峰擬合圖樣品號(hào)化學(xué)狀態(tài)電子結(jié)合能/eVFWHM/eVAt./%化學(xué)狀態(tài)電子結(jié)合能/eVFWHM/eVAt./%HB11Mn4+642.003.3295.61O2-529.291.7056.47HB12642.183.6291.12529.471.7069.51HB13642.183.6587.11529.471.7061.97HB14642.233.6571.27529.381.7062.34HB11Mn3+641.491.724.39OH-530.991.7019.24HB12641.671.788.88530.951.7018.59HB13641.691.9912.54530.971.7016.41HB14641.381.9924.58530.911.7015.34HB11Mn2+639.751.200H2O532.502.3524.29HB12639.751.200532.372.3511.90HB13639.751.200.35532.312.3521.35HB14639.751.204.15532.072.3522.32

XPSMn2p3/2和O1s多峰擬合結(jié)果不同氧化度水鈉錳礦對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附

不同氧化度水鈉錳礦對(duì)不同重金屬離子的吸附曲線（a）Pb2+；（b）Cu2+；（c）Zn2+；（d）Cd2+

Langmuir方程擬合供試樣品吸附重金屬離子的相關(guān)參數(shù)序號(hào)Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2Amax/mmol·kg-1KR2HB11228637.170.988146138.760.996122734.720.99561323200.00.997HB12216724.810.994125438.760.999105964.940.989693064.10.995HB13184526.600.99892982.640.9998498.590.962772620.90.980HB1412518.650.99449010.100.9884080.640.98133213.840.991由表3可見，隨著水鈉錳礦氧化度由3.67增至3.99，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+在礦物表面上的吸附量均隨錳氧化度的增加而增大。

多數(shù)重金屬離子的系數(shù)K值也遵循著隨錳氧化度升高而上升的趨勢(shì)，表明錳氧化度越大，礦物對(duì)金屬離子吸附機(jī)制中的結(jié)合能和親和力越大。

相同氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子的順序?yàn)镻b2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+。Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的一級(jí)水解常數(shù)（pK1）依次減小，分別為7.7、8.0、9.0和10.1;兩者次序完全一致，這表明重金屬主要是以羥基化陽(yáng)離子的形態(tài)進(jìn)行吸附的。供試樣品的比表面積與錳氧化度和重金屬離子吸附量均呈負(fù)相關(guān)，這意味著樣品吸附量的增加并非比表面積增大所致。

考察XRD圖譜的衍射峰形并沒(méi)有明顯的差異，亦即樣品的結(jié)晶度變化不大。因此，比表面積隨錳氧化度增加而減少，或許:可能是隨錳氧化度增加，水鈉錳礦表面羥基增多，極性增強(qiáng)，對(duì)非極性N2分子吸附減弱，導(dǎo)致BET法測(cè)定的比表面偏低。

討論上述結(jié)果表明，不同氧化度水鈉錳礦吸附重金屬離子時(shí)，其吸附量隨錳氧化度的升高而增加；同一氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子時(shí)，其吸附量隨著離子的親合能力增強(qiáng)而增加。這一方面是由于礦物隨錳氧化度的上升，八面體空位數(shù)量和-OH含量的增加，使其吸附量增加；另一方面則是由于重金屬離子的親合能力不同而使得吸附量不同，親合力強(qiáng)的金屬離子（如Pb2+），吸附量大，反之則?。ㄈ鏩n2+、Cd2+）?；谕凰c錳礦樣品表面可吸附重金屬離子的八面體空位的位點(diǎn)數(shù)量是一定的，那么可作如下假設(shè)：如果水鈉錳礦表面只有這些八面體空位吸附重金屬離子，且被視為高能位點(diǎn)，則無(wú)論重金屬離子的親合力強(qiáng)弱，其不同重金屬離子的吸附量應(yīng)是相同的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯然并非如此（表3），這說(shuō)明：1）八面體空位位點(diǎn)吸附不同重金屬離子可能是有選擇性的；2）或者八面體空位沒(méi)有選擇性，而是表面除八面體空位外還存在另外的吸附位點(diǎn)，這些位點(diǎn)是有選擇性的。

鑒于已有研究已表明，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+以及Ni2+等不同親和性重金屬離子均可在八面體空位吸附，因此可以明確上述第一種可能性不存在或可能性較小。這樣，是否存在上述第二種可能性而使得親合力不同的重金屬離子吸附量不同？即：（1）親合力弱的重金屬離子多數(shù)只吸附在高能位點(diǎn)上或八面體空位處；（2）而親合力強(qiáng)的重金屬離子除了與高能位點(diǎn)結(jié)合外，還會(huì)有相當(dāng)部分與低能位點(diǎn)相結(jié)合。已有的Pb2+在水鈉錳礦表面的吸附研究說(shuō)明（2）這種情況是存在的，但親合力弱的重金屬離子如（1）所表述的情況并不清楚?；谝陨戏治?，我們對(duì)供試不同氧化度樣品的重金屬離子吸附量變化進(jìn)一步分析，深入探討不同樣品中高能和低能位點(diǎn)的關(guān)系。

在重金屬離子吸附量中，樣品對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附量最小。若將Cd2+視為主要只在礦物表面的高能位點(diǎn)吸附，且理解為這些位點(diǎn)主要是八面體空位位點(diǎn)。那么，HB14、HB13、HB12、HB11樣品吸附Cd2+的高能位點(diǎn)數(shù)分別是321、726、930、1323（mmol·kg-1），即高能位點(diǎn)數(shù)隨著礦物錳氧化度的升高而相應(yīng)增加。相對(duì)于HB14樣品，HB13、HB12和HB11的位點(diǎn)數(shù)增加量分別為405、609、1002（mmol·kg-1）。相應(yīng)增加的百分比分別為55.8%、65.5%、75.7%。Zn2+、Cu2+、Pb2+

的吸附也具有同樣的規(guī)律（表4）。Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+增加位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1增加位點(diǎn)的百分比/%增加位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1增加位點(diǎn)的數(shù)百分比/%增加位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1增加位點(diǎn)的百分比/%增加位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1增加位點(diǎn)的百分比/%HB11-HB14103545.397166.581966.7100275.7HB12-HB1491642.376460.965161.560965.5HB13-HB1459432.243947.344151.940555.8供試樣品吸附不同重金屬離子的位點(diǎn)變化有趣的是，用HB11的Zn2+、Cu2+、Pb2+吸附量減去HB14對(duì)應(yīng)元素的吸附量后分別為：

819、971和1035（mmol·kg-1），其結(jié)果與Cd2+的1002（mmol·kg-1）較為相近。這意味著各元素隨樣品錳氧化度增加，其增大的吸附量相近，即只與氧化度變化有關(guān)，與元素種類關(guān)系不明顯，這種增加的位點(diǎn)可視為主要來(lái)自高能位點(diǎn)或八面體空位位點(diǎn)；HB11-HB14再?gòu)牧硪环矫娣治觯┰囋刂蠵b2+是與水鈉錳礦表面親和力最強(qiáng)的，除可在八面體空位吸附外，還存在其它位點(diǎn)的吸附配位。因此，如果將HB11、HB12、HB13、HB14樣品Pb2+的吸附量減去對(duì)應(yīng)樣品Cd2+的吸附量視為在八面體空位高能位點(diǎn)以外的低能位點(diǎn)吸附。那么結(jié)果分別為963、1237、1119和930（mmol·kg-1），即每個(gè)樣品的低能位點(diǎn)量彼此相近，也均在1000（mmol·kg-1）左右。這同樣從另一方面說(shuō)明隨樣品錳氧化度增加，其增加的位點(diǎn)主要是高能位點(diǎn)（表5）。HB11HB12HB13HB14低能位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1高低能位點(diǎn)之比低能位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1高低能位點(diǎn)之比低能位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1高低能位點(diǎn)之比低能位點(diǎn)數(shù)/mmol·kg-1高低能位點(diǎn)之比Pb-Cd9631.3712370.7511190.659300.35

不同氧化度水鈉錳表面位點(diǎn)的變化Pb2+-Cd2+由表5可進(jìn)一步看出，HB13和HB14的Pb2+吸附量遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)的Cd2+或Zn2+的吸附量，說(shuō)明低氧化度水鈉錳礦表面的低能位點(diǎn)數(shù)量明顯比高能位點(diǎn)多；而高氧化度的HB11和HB12表面的高能位點(diǎn)數(shù)量與低能位點(diǎn)數(shù)量相近。即隨著樣品氧化度的增加，礦物表面高能位點(diǎn)和低能位點(diǎn)數(shù)量之比增大。Cu2+的水解常數(shù)介于Pb2+和Zn2+之間，吸附量雖然明顯比Pb2+的低，但高于Zn2+和Cd2+，因此這可能意味著有少量的Cu2+還可吸附在礦物的低能位點(diǎn)上。結(jié)論（1）供試水鈉錳礦隨著氧化度的升高,其結(jié)構(gòu)中的八面體空位數(shù)和位于空位中的-OH含量增多,對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附容量相應(yīng)增大。同一氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子的順序?yàn)镻b2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+。（2）供試水鈉錳礦表面存在高低不同的異能位點(diǎn)。隨氧化度的增加，供試樣品表面高能位點(diǎn)數(shù)相應(yīng)增加是Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量增大的主要原因。（3）Cu2+、Zn2+、Cd2+在供試水鈉錳礦表面主要吸附在高能位點(diǎn)上，Pb2+在低氧化度水鈉錳礦表面以低能位點(diǎn)吸附為主，在高氧化度水鈉錳礦表面則高、低能位點(diǎn)的吸附數(shù)量相近。不同氧化度六方水鈉錳礦的具體空位含量？Mn-Mn(O)配位殼平均鍵長(zhǎng)變化等結(jié)構(gòu)變化？

實(shí)驗(yàn)方法以不同氧化度六方水鈉錳礦系列樣品為對(duì)象應(yīng)用trial-and-error粉末XRD結(jié)構(gòu)模擬；X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)；擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等技術(shù)以獲得不同氧化度六方水鈉錳礦定量結(jié)構(gòu)信息，明確六方水鈉錳礦空位含量、顆粒大小等的變化特點(diǎn)。Trial-and-error粉末XRD結(jié)構(gòu)模擬：層狀氧化錳礦物的錳氧八面體層堆疊常常無(wú)序，缺陷密度大，常規(guī)Rietveld方法很難應(yīng)用于這種高缺陷層狀結(jié)構(gòu)。為此，可通過(guò)Trial-and-error粉末XRD結(jié)構(gòu)模擬技術(shù),對(duì)層狀氧化錳礦物衍射譜高角度區(qū)域(35-80°2θ)(11,20)、(31,02)和(22,40)衍射帶(基于底心二維晶胞進(jìn)行指標(biāo)化)進(jìn)行模擬來(lái)確定水鈉錳礦錳氧八面體晶胞參數(shù)、晶粒大小(在a-b方向上緊密散射尺寸CSD)、層結(jié)構(gòu)(層內(nèi)八面體空位含量、層內(nèi)Mn、O的位置)和層間結(jié)構(gòu)(層間離子種類、位置、配位、數(shù)量等)。

結(jié)果與分析樣品基本性質(zhì)

樣品SampleMn含量(%)MncontentK/Mn摩爾比K/Mnmolarratio錳氧化度MnAOS比表面積(m2g-1)SSAPb2+最大吸附量(mmolkg-1)Pb2+adsorptioncapacityHB149.60.233.9226.52457HB250.50.203.9127.02391HB451.60.143.8430.62082HB552.80.113.8353.51919HB653.60.123.6772.01320表1不同氧化度六方水鈉錳礦樣品化學(xué)分析數(shù)據(jù)圖1不同氧化度的樣品粉末XRD圖譜圖2(11,20)，(31,02),(22,40)衍射帶實(shí)驗(yàn)譜(黑色+)和擬合譜(紅色實(shí)線)應(yīng)用trial-and-error方法，通過(guò)對(duì)該系列樣品層結(jié)構(gòu)和層間結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)整，層內(nèi)和層間離子的位置和配位保持一致，僅對(duì)各離子占有率進(jìn)行改變，獲得了對(duì)實(shí)驗(yàn)譜的最優(yōu)擬合。樣品Samplea(?)*b(?)*d001(?)平均晶粒大小?AveragecrystallinesizeRwp?D(a-b)(nm)N(c)HB14.9162.8387.18212.010.70.08HB24.9192.8407.25211.010.90.09HB44.9222.8427.2119.013.40.09HB54.9242.8437.2278.710.60.08HB64.9332.8487.1487.011.80.07

不同氧化度樣品的晶體數(shù)據(jù)隨著氧化度降低，樣品的晶胞參數(shù)a和b逐漸增大,晶胞參數(shù)b由2.838?增加到2.848?。在a-b平面上緊密散射尺寸(CSD)逐漸減小，由12.0nm減小為7.0nm。在c軸方向堆疊的錳氧八面體層數(shù)變化不大,約為10.6-13.4層。原子Atom配位(Coordinates)*位點(diǎn)占有率(SiteOccupancy)?xyζHB1HB2HB4HB5HB6Mn(Mn1)0000.820.840.860.870.92OMn1(O1)0.33301.002.002.002.002.002.00TCMn(Mn2)002.150.0040.0060.050.140.15OMn2(O2)-0.33303.400.0120.0180.150.420.45K+-0.20303.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.41670.1253.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.4167-0.1253.600.06320.05640.04240.0370.036H2Ointerlayer(O5)0.20003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer(O5)-0.1000.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer(O5)-0.100-0.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Osupp-0.33303.60000.0800.25

不同氧化度樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

HB1、HB2、HB4、HB5和HB6樣品層內(nèi)Mn位點(diǎn)占有率分別為0.82、0.84、0.86、0.87和0.92。即錳氧八面體層內(nèi)空位含量分別為0.18、0.16、0.14、0.13和0.08。位于空位上下方的低價(jià)錳(Mn2+/3+)含量分別為0.004、0.006、0.05、0.14和0.15。

X射線吸收光譜

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)

不同氧化度樣品的MnK邊XANES譜。樣品(Sample)Mn4+(%)Mn3+(%)Mn2+(%)Norm.sum-sq.(10-5)*HB194.042.752.552.89HB294.182.952.925.57HB491.283.015.304.06HB585.978.256.017.94HB686.747.516.055.26

不同氧化度樣品的MnK邊XANES譜線性擬合分析結(jié)果不同氧化度樣品中Mn4+含量分別為85.97-94.18%，Mn3+含量為2.75-8.25%，Mn2+含量范圍為2.55-6.05%。據(jù)此得樣品HB1、HB2、HB4、HB5和HB6的MnAOS分別為3.92、3.91、3.86、3.80和3.80。

擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)k(?-1)k3χ(k)(?-3)aaR+ΔR(?)FTMagnitudeba圖4不同氧化度樣品MnK邊k3-weightedEXAFS譜(a)和傅里葉變換徑向分布函數(shù)(RSF)(b)。

擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)能夠探測(cè)Mn周圍6?范圍內(nèi)的平均局域配位環(huán)境[3,7-8,13]。不同氧化度樣品的MnK

邊EXAFS譜具有相似的振幅、形狀和頻率，這說(shuō)明不同樣品的基本結(jié)構(gòu)和Mn局域配位環(huán)境相同(圖4a)為了從EXAFS獲得定量信息，對(duì)樣品徑向分布函數(shù)(RDF)進(jìn)行了全多重散射模型擬合。擬合過(guò)程包含25條FEFF路徑，擬合變量總數(shù)為18，小于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所允許擬合最大變量數(shù)32。擬合結(jié)果見圖4和表5。樣品(Sample)foccβ(a-軸)(a-axis)β(b-軸)(b-axis)Raχ2bHB10.74(6)0(3)3(5)0.0080450.02HB20.72(1)0(3)3(5)0.0052571.35HB40.68(2)0(3)3(9)0.0113544.02HB50.67(1)0(3)4(5)0.0069574.39HB60.66(2)0(3)6(4)0.0082490.72表觀Mn位點(diǎn)占有率focc、β角及擬合評(píng)價(jià)因子HB1、HB2、HB4、HB5和HB6錳氧八面體層的表觀Mn位點(diǎn)占有率focc分別為0.74、0.72、0.68、0.67和0.66，歸因于錳氧八面體空位和顆粒大小共同影響的結(jié)果。供試樣品隨著MnAOS降低，錳氧八面體層在a軸和b軸方向面外彎曲二面角β略有增加，說(shuō)明了低氧化度樣品層內(nèi)Mn3+含量略有增加。配位殼HB1HB2HB4ShellcCNdDiat(?)σ2CNcDiat(?)σ2CNcDiat(?)σ2Mn-O(a-1)41.87(2)0.010(2)41.87(2)0.011(2)41.89(2)0.014(2)Mn-O(a-2)21.92(1)0.002(1)21.91(1)0.001(1)21.90(1)0.001(1)Mn-Mnedge(b-1)22.79(1)0.004(1)22.79(3)0.003(3)22.79(1)0.003(1)Mn-Mnedge(b-2)42.90(1)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.44(3)0.012(4)43.44(6)0.008(5)43.46(1)0.001(1)Mn-O(c-2)23.62(5)23.63(9)23.62(1)Mn-Mncorner0.2(1)3.49(2)0.005(2)0.3(1)3.50(2)0.003(2)0.8(2)3.41(2)0.011(2)Mn-Kinterlayer2.0(6)4.17(3)0.013(4)1.0(6)4.22(6)0.012(8)0.7(7)4.23(8)0.012(9)Mn-O(d-1)44.46(5)0.009(6)44.51(4)0.003(4)44.51(3)0.003(3)Mn-O(d-2)84.74(6)84.73(5)84.74(2)Mn-Mndiag(e-1)44.96(5)0.005(3)44.96(6)0.001(3)44.97(2)0.002(2)Mn-Mndiag(e-2)25.13(9)25.13(1)25.16(1)Mn-Mnnext(f-1)25.51(6)0.003(1)25.49(1)0.002(7)25.48(4)0.002(1)Mn-Mnnext(f-2)45.78(1)45.79(2)45.82(1)配位數(shù)、鍵長(zhǎng)和Debye-Waller因子配位殼HB5HB6ShellcCNdDiat(?)σ2CNcDiat(?)σ2Mn-O(a-1)41.89(1)0.015(2)41.88(2)0.012(2)Mn-O(a-2)21.90(1)0.002(1)21.91(1)0.002(1)Mn-Mnedge(b-1)22.80(1)0.004(1)22.80(2)0.005(1)Mn-Mnedge(b-2)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.45(1)0.004(1)43.47(1)0.004(2)Mn-O(c-2)23.64(3)23.67(4)Mn-Mncorner0.8(2)3.51(2)0.012(2)1.3(4)3.49(2)0.018(3)Mn-Kinterlayer0.8(2)4.18(2)0.004(2)0.6(3)4.19(4)0.006(5)Mn-O(d-1)44.48(3)0.006(2)44.50(1)0.003(2)Mn-O(d-2)84.75(1)84.73(2)Mn-Mndiag(e-1)44.97(1)0.003(1)44.97(2)0.003(2)Mn-Mndiag(e-2)25.16(1)25.16(1)Mn-Mnnext(f-1)25.49(3)0.004(1)25.50(9)0.005(4)Mn-Mnnext(f-2)45.83(1)45.83(1)由擬合結(jié)果可知，從HB1到HB6的結(jié)構(gòu)中，[MnO6]八面體中Mn-O平均鍵長(zhǎng)為1.89?(shella)。共邊錳氧八面體中心Mn-Mn平均鍵長(zhǎng)為2.86-2.87?(she