無機(jī)材料的電導(dǎo)

5.無機(jī)材料的電導(dǎo)5.1概述5.2電導(dǎo)的物理現(xiàn)象5.3離子電導(dǎo)5.4電子電導(dǎo)5.5玻璃態(tài)電導(dǎo)5.6無機(jī)材料的電導(dǎo)5.7半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)5.8超導(dǎo)體12/4/20231無機(jī)材料的電導(dǎo)本章的關(guān)鍵：理解并掌握如下公式的含義理解材料的電導(dǎo)現(xiàn)象，必須明確幾個問題：1、參與遷移的是那種載流子——有關(guān)載流子類別的問題。2、載流子的數(shù)量有多大——有關(guān)載流子濃度、載流子產(chǎn)生過程的問題。3、載流子遷移速度的大小——有關(guān)載流子輸運過程的問題。2/4/20232無機(jī)材料的電導(dǎo)5.1概述

材料電學(xué)性能：材料受到某種或幾種因素作用時，材料內(nèi)部的帶電粒子（載流子）發(fā)生相應(yīng)的定向運動或者空間分布狀態(tài)發(fā)生變化，由此導(dǎo)致宏觀上出現(xiàn)電荷輸運或電荷計劃的現(xiàn)象電學(xué)性能包括：導(dǎo)電性、超導(dǎo)電性、介電性、磁電性、熱電性、熱釋電性、接觸電性、壓電性和光電性等。材料導(dǎo)電性：是指在電場作用下，材料中的帶電粒子發(fā)生定向移動從而形成宏觀電流的現(xiàn)象，屬于材料的電荷輸運的特性。2/4/20233無機(jī)材料的電導(dǎo)材料電學(xué)性能的應(yīng)用2/4/20234無機(jī)材料的電導(dǎo)5.2電導(dǎo)的物理現(xiàn)象

一、電導(dǎo)的宏觀參數(shù)歐姆定律示意圖1、電導(dǎo)率和電阻率電導(dǎo)率：E：V/cm

電阻率：

歐姆定律的微分形式：

2/4/20235無機(jī)材料的電導(dǎo)電導(dǎo)率和電阻率的意義

意義：是材料的本征參數(shù)，與材料的形狀尺寸無關(guān)，從而可以用來評價比較材料自身的導(dǎo)電性。根據(jù)材料的電導(dǎo)率可把材料分為：超導(dǎo)體：≥1015Ω-1.m-1導(dǎo)體：在108～104Ω-1.m-1半導(dǎo)體：在106～10-6Ω-1.m-1絕緣體：在10-8～10-20Ω-1.m-1注意：不同類別材料的導(dǎo)電性之間的界線有交叉重疊，不同資料中給出的界線也不完全一致。2/4/20236無機(jī)材料的電導(dǎo)2、體積電阻和體積電阻率電流:電阻:2/4/20237無機(jī)材料的電導(dǎo)體積電阻Rv與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸的關(guān)系:h－板狀樣品的厚度(cm)；S－板狀樣品的電極面積(cm2)；ρv－體積電阻率，為描寫材料電阻性能的參數(shù)。2/4/20238無機(jī)材料的電導(dǎo)管狀試樣的體積電阻2/4/20239無機(jī)材料的電導(dǎo)圓片試樣的體積電阻和體積電阻率圓片式樣體積電阻率的測量g精確測定結(jié)果:2/4/202310無機(jī)材料的電導(dǎo)板狀式樣：3、表面電阻和表面電阻率2/4/202311無機(jī)材料的電導(dǎo)圓片試樣：VIabgr1r22/4/202312無機(jī)材料的電導(dǎo)4、直流四端電極法

適用于中高電導(dǎo)率的材料，能消除電極非歐姆接觸對測量結(jié)果的影響。2/4/202313無機(jī)材料的電導(dǎo)在室溫下測量電導(dǎo)率常采用四探針法該公式在試樣尺寸比探針間距近似無限大的情況下成立。若測量薄膜等試樣，其結(jié)果必須進(jìn)行修正。2/4/202314無機(jī)材料的電導(dǎo)二、電導(dǎo)的物理特性電流是電荷的定向移動，有電流就必須有電荷的運輸過程。電荷的載體即為載流子。1、載流子任何一種物質(zhì)，只要存在帶電荷的自由粒子——載流子，就可以在電場下產(chǎn)生導(dǎo)電電流。金屬中：自由電子無機(jī)材料中：電子（負(fù)電子/空穴）——電子電導(dǎo)離子（正、負(fù)離子/空位）——離子電導(dǎo)材料的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)就是載流子在電場作用下的定向遷移！2/4/202315無機(jī)材料的電導(dǎo)（1）、霍爾效應(yīng)（1879年G.Hall發(fā)現(xiàn)）現(xiàn)象：置于磁場中的靜止載流導(dǎo)體，當(dāng)它的電流方向與磁場方向不一致時，載流導(dǎo)體上平行于電流和磁場方向上的兩個面之間產(chǎn)生電動勢差，這種現(xiàn)象稱霍爾效應(yīng)。原因：源于電子在磁場作用下產(chǎn)生橫向移動。意義：證實了電子的粒子性，是電子電導(dǎo)的特征，利用其檢驗材料是否存在電子電導(dǎo)。IVHZXYJXZ霍爾系數(shù)電導(dǎo)率霍爾遷移率2/4/202316無機(jī)材料的電導(dǎo)（2）、電解效應(yīng)離子電導(dǎo)的特征是具有電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。法拉第電解定律：電解物質(zhì)與通過的電量成正比。

g=CQ=Q/F

,g為電解物質(zhì)的量，Q為通過的電量，C為電化當(dāng)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。利用電解效應(yīng)可以檢驗材料是否存在離子導(dǎo)電可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子2/4/202317無機(jī)材料的電導(dǎo)2、遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式該式反映了電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率與微觀載流子的濃度、每一種載流子的電荷量以及每一種載流子的遷移率的關(guān)系。（載流子在單位電場中的遷移速度）2/4/202318無機(jī)材料的電導(dǎo)5.3離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)是帶電荷的離子載流體在電場作用下的定向運動。晶體的離子電導(dǎo)主要有兩類：１．固有離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)）：源于晶體點陣的基本離子的運動，即離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。（高溫下顯著）２．雜質(zhì)電導(dǎo)：由固定較弱的離子運動造成的，主要是雜質(zhì)離子。（較低溫度下，雜質(zhì)電導(dǎo)顯著）

2/4/202319無機(jī)材料的電導(dǎo)1、本征電導(dǎo)：載流子——弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。一、載流子濃度弗倫克爾(Frenker)缺陷：離子進(jìn)入晶格間隙，空位和間隙離子成對產(chǎn)生。FF?Fi’+VF˙肖特基(Schottky)缺陷：離子躍遷到晶體表面，正負(fù)離子空位成對產(chǎn)生。0?VNa’+VCl˙2/4/202320無機(jī)材料的電導(dǎo)（1）、弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷濃度：Ef：形成一個弗侖克爾缺陷（即同時生成一個填隙離子和一個空位）所需要的能量。（2）、肖特基缺陷

肖特基缺陷濃度：

Es：離解一個陰離子和一個陽離子并到達(dá)表面能量所需要的能量。2/4/202321無機(jī)材料的電導(dǎo)熱缺陷的濃度取決于溫度T和離解能E。在高溫下，熱缺陷濃度較為顯著，本征電導(dǎo)才顯著。E與結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般肖特基缺陷較弗侖克爾缺陷形成能低很多，容易形成。在結(jié)構(gòu)較為疏松，離子半徑很小的的情況下，才能形成弗侖克爾缺陷。2/4/202322無機(jī)材料的電導(dǎo)2、雜質(zhì)電導(dǎo)雜質(zhì)離子的存在，增加了電流載體數(shù)，而且使點陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。雜質(zhì)載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。2/4/202323無機(jī)材料的電導(dǎo)二、離子遷移率離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為載流子──離子的擴(kuò)散。間隙離子的擴(kuò)散過程就構(gòu)成了宏觀的離子“遷移”。間隙離子的勢壘2/4/202324無機(jī)材料的電導(dǎo)U0一般相當(dāng)大，遠(yuǎn)大于一般的電場能熱運動能是間隙離子遷移所需要能量的主要來源。通常熱運動平均能量仍比U0小很多。存在疑問？可用熱運動的漲落現(xiàn)象來解釋！2/4/202325無機(jī)材料的電導(dǎo)某一間隙離子單位時間內(nèi)某一方向躍遷的次數(shù)：

v0：間隙離子在半穩(wěn)定位置上的振動頻率間隙離子的勢壘變化（a）無電場；（b）施加外電場E2/4/202326無機(jī)材料的電導(dǎo)在δ/2距離上，順電場和逆電場方向躍遷次數(shù)：總次數(shù)：2/4/202327無機(jī)材料的電導(dǎo)速度：代入上式，得：△U＜＜kT時2/4/202328無機(jī)材料的電導(dǎo)δ－相鄰半穩(wěn)定位置間的距離（cm），等于晶格距離γ0

－間隙離子的振動頻率(s-1)q－電荷數(shù)(C)k=0.86×10-4(eV/Ｋ)U0

－無外電場時的間隙離子的勢壘（eＶ）

上式各物理量的意義：離子遷移率：2/4/202329無機(jī)材料的電導(dǎo)三、離子電導(dǎo)率1、離子電導(dǎo)的一般表達(dá)式其中Ws稱為電導(dǎo)活化能，它包括缺陷形成能和遷移能。在溫度不高時，可以認(rèn)為As為常數(shù)，因而電導(dǎo)率由指數(shù)項決定。2/4/202330無機(jī)材料的電導(dǎo)本征離子電導(dǎo)：雜質(zhì)離子電導(dǎo)：雜質(zhì)電導(dǎo)率比本征電導(dǎo)率大得多，因而離子晶體中，主要以雜質(zhì)電導(dǎo)為主。若物質(zhì)存在多種載流子，其總電導(dǎo)率為：2/4/202331無機(jī)材料的電導(dǎo)2、擴(kuò)散與離子電導(dǎo)（1）、離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)空位擴(kuò)散：較為容易。間隙擴(kuò)散：較難進(jìn)行。亞晶格擴(kuò)散：比較容易產(chǎn)生。2/4/202332無機(jī)材料的電導(dǎo)（2）、能斯脫-愛因斯坦方程擴(kuò)散系數(shù)與離子遷移率的關(guān)系：D——擴(kuò)散系數(shù)B——離子絕對遷移率2/4/202333無機(jī)材料的電導(dǎo)四、離子電導(dǎo)率的影響因素呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率迅速增大。

低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)；高溫下，固有電導(dǎo)起主要作用。雜質(zhì)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系注意：剛玉瓷在低溫下，發(fā)生雜質(zhì)離子電導(dǎo)，在高溫下主要為電子電導(dǎo)，這種情況下也會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。1、溫度2/4/202334無機(jī)材料的電導(dǎo)2、晶體結(jié)構(gòu)活化能大小取決于晶體間各粒子的結(jié)合力。而晶粒結(jié)合力受如下因素影響：離子半徑：離子半徑小，結(jié)合力大離子電荷：電價高，結(jié)合力大堆積程度：結(jié)合愈緊密，可供移動的離子數(shù)目就少，且移動也要困難些，可導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率2/4/202335無機(jī)材料的電導(dǎo)3、晶格缺陷離子晶體具有離子電導(dǎo)的必要條件：電子載流子的濃度小；缺陷濃度大，并且參與導(dǎo)電。影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因：熱激勵形成晶格缺陷；不等價摻雜形成晶格缺陷；正負(fù)離子計量比隨著氣氛的變化而發(fā)生偏離。2/4/202336無機(jī)材料的電導(dǎo)固體電解質(zhì)簡介定義具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)的電導(dǎo)以離子電導(dǎo)為主，但或多或少地具有電子電導(dǎo)，因此：σ=σi+σe

離子遷移數(shù)：ti=σi/σ=σi/(σi+σe)電子遷移數(shù)：te=σe/σ=σe/(σi+σe)遷移數(shù)表征各種載流子對總電導(dǎo)貢獻(xiàn)的比例！2/4/202337無機(jī)材料的電導(dǎo)固體電解質(zhì)的分類銀離子、銅離子、鈉離子、氧離子等晶體、玻璃儲能類、傳感器類高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)一般有如下特征數(shù)據(jù)：離子電導(dǎo)率應(yīng)在10-2—102S/m范圍；傳導(dǎo)離子在晶格中的活化能很低，約在0.01—0.1eV之間。2/4/202338無機(jī)材料的電導(dǎo)小結(jié)1、本征電導(dǎo)即離子、空位等的產(chǎn)生，這尤其是在高溫下十分顯著；雜質(zhì)電導(dǎo)雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，故在較低溫度下其電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著。2、A、固有電導(dǎo)(本征電導(dǎo))中晶體的熱缺陷主要有兩類：弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷，固有電導(dǎo)在高溫下才會顯著地增大；B、雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。3、離子遷移率：正離子順電場方向“遷移”容易，反電場方向“遷移”困難。4、離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)5、離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)主要有：1、空位擴(kuò)散；2、間隙擴(kuò)散；3、亞晶格間隙擴(kuò)散2/4/202339無機(jī)材料的電導(dǎo)6、影響離子電導(dǎo)率的因素：A、溫度，在低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)，高溫下，固有電導(dǎo)起主要作用。B、晶體結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵點：活化能大小――決定于晶體間各粒子結(jié)合力，C、晶體缺陷2/4/202340無機(jī)材料的電導(dǎo)5.4電子電導(dǎo)概述電子電導(dǎo)的載流子是電子或空穴；電子電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中；能帶理論指出：在具有嚴(yán)格周期性電場的理想晶體中的電子和空穴，在絕對零度下的電子運動時不受阻力，遷移率為無限大。當(dāng)周期性受到破壞時，才產(chǎn)生阻礙電子的運動的條件；電場周期破壞的來源是：晶格熱振動、雜質(zhì)的引入、位錯和裂紋等；電子與點陣的非彈性碰撞引起電子波的散射是電子運動受阻的原因之一。2/4/202341無機(jī)材料的電導(dǎo)一、金屬和半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理經(jīng)典自由電子理論

——特魯?shù)?Drude)-洛倫茲(Lorentz)理論量子自由電子理論

——索末菲(Sommerfeld)等

能帶理論

——布洛赫（Bloch）、布里淵（Brillouin）、威爾遜（Wilson）等奠定2/4/202342無機(jī)材料的電導(dǎo)1、經(jīng)典自由電子理論(1)每個金屬原子的價電子是完全自由的，可以在整個金屬中自由運動，就像氣體分子能在一個容器內(nèi)自由運動一樣（故把價電子稱作“電子氣”）；(2)完全自由的價電子遵守經(jīng)典力學(xué)，特別是氣體分子的運動規(guī)律，遵循玻爾茲曼(Boltzmann)統(tǒng)計分布；(3)無外加電場時，自由電子沿各方向運動的幾率相同，不產(chǎn)生電流；有外加電場時，自由電子沿電場方向作宏觀定向移動，形成電流；(4)電阻來源于自由電子與晶格點陣的碰撞。2/4/202343無機(jī)材料的電導(dǎo)

經(jīng)典自由電子理論成功地導(dǎo)出了歐姆定律，并推導(dǎo)出金屬的電導(dǎo)率的計算公式：

l：平均自由程：電子運動的平均速度

n：單位體積的自由電子數(shù)

m：自由電子質(zhì)量

e：自由電子電荷：電子兩次碰撞之間的平均時間無法解釋一價金屬導(dǎo)電性優(yōu)于二、三價金屬，電阻率與溫度的關(guān)系與實驗不符，亦不能解釋超導(dǎo)現(xiàn)象。2/4/202344無機(jī)材料的電導(dǎo)2、量子自由電子理論（1）金屬中的價電子是完全自由的，但這些電子按泡利(Pauli)不相容原理的要求遵循費米-狄拉克(Fermi-Dirac)統(tǒng)計分布，非Boltzmann統(tǒng)計分布，即電子服從量子力學(xué)原理。（2）所有價電子都受到電場的加速，但只有那些在費米球(FermiSphere)表面附近的電子才能夠?qū)щ姡皇撬袃r電子都對導(dǎo)電有貢獻(xiàn)。即只有處于較高能態(tài)的自由電子參與導(dǎo)電。（3）價電子有波粒二象性，能量呈量子化分布規(guī)律。（4）金屬內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)是形成電阻的原因。2/4/202345無機(jī)材料的電導(dǎo)電導(dǎo)率計算公式為：nef

：單位體積內(nèi)參與導(dǎo)電的有效自由電子數(shù)t：兩次散射之間的平均時間p：單位時間內(nèi)散射的次數(shù)，散射幾率量子自由電子論的缺陷：無法解釋直流電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系；無法解釋某些金屬的電導(dǎo)率可能是各向異性的；無法說明為什么固體都包含大量的電子但其導(dǎo)電性卻相差如此之大，以至于可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體這樣最基本的問題

假定不合理——晶體中的電子并不自由，受離子勢場的作用；電子的能量是不連續(xù)的等。

2/4/202346無機(jī)材料的電導(dǎo)3、能帶理論能級的分布可以看成是準(zhǔn)連續(xù)的，金屬中的價電子是公有化，能量是量子化金屬中離子造成的勢場是不均勻的，而是呈周期變化的電子在周期勢場中運動時，隨著位置的變化，它的能量也呈周期性的變化（接近正離子時勢能降低，離開時勢能增高）價電子在金屬中的運動不能看成完全自由的，而是受到周期勢場的作用由于周期勢場的影響，使得價電子在金屬中以不同能量狀態(tài)分布的能帶發(fā)生分裂，即有某些能態(tài)電子是不能取值的，存在能隙晶體中原子排列具有周期性，那么晶體中的勢場也具有周期性，稱為周期性勢場。2/4/202347無機(jī)材料的電導(dǎo)(1)能級——在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子。每個殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級分布。為簡明起見，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級，此圖稱為電子能級圖。2/4/202348無機(jī)材料的電導(dǎo)(2)能帶——當(dāng)原子相互接近形成晶體時，不同原子的內(nèi)外各電子殼層之間就有了一定程度的交疊。由于電子殼層的交疊，電子不再完全局限在某一個原子上，電子受到周期性勢場的微擾作用可以在整個晶體中運動,這種運動成為電子的共有化運動。

電子的這種共有化的運動,使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對應(yīng)的能級擴(kuò)展為能帶。分裂的每一個能帶都稱為允帶，允帶之間有禁帶。原子之間靠近而產(chǎn)生的相互作用使原子能級的簡并消除，是固體中出現(xiàn)能帶的關(guān)鍵!

原子的外層電子(高能級)，勢壘穿透概率較大，電子可以在整個晶體中運動,稱為共有化電子。原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般不是共有化電子。2/4/202349無機(jī)材料的電導(dǎo)

(3)

有關(guān)能帶被占據(jù)情況的幾個名詞

2．滿帶：一個允帶所有的能級都被電子填滿的能帶

3．價帶:排滿電子或部分排滿電子

4．導(dǎo)帶:未排電子最靠近價帶而其能量比較高的能帶，一般是由原子中價電子的第一激發(fā)態(tài)能級分裂而成的能帶

5．禁帶（不能排電子）導(dǎo)帶和價帶之間的電子能級不存在的區(qū)段。禁帶的寬窄取決于周期勢場的變化幅度，變化越大，禁帶越寬。1.允帶：電子可以具有的能級所組成的能帶稱為允帶。在允帶中每個能級只允許有兩個自旋反向的電子存在2/4/202350無機(jī)材料的電導(dǎo)三種導(dǎo)電理論的主要特征的變化

經(jīng)典自由電子理論：連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動量子自由電子理論：不連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動能帶理論：不連續(xù)能量分布的價電子在周期性勢場中的運動其中，能帶理論是在量子力學(xué)研究金屬導(dǎo)電理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它成功定性地闡明了晶體中的電子運動的規(guī)律。2/4/202351無機(jī)材料的電導(dǎo)實例：以能帶理論解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體導(dǎo)電性的差異

解：它們的導(dǎo)電性能不同，是因為它們的能帶結(jié)構(gòu)不同。ECECECEVEVEVEFEFECEV導(dǎo)體半導(dǎo)體Eg

<2eV價帶未滿，價帶與導(dǎo)帶重疊絕緣體Eg>2eV2/4/202352無機(jī)材料的電導(dǎo)

在外電場的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，集體定向流動形成電流。從能級圖上來看，是因為其共有化電子很易從低能級躍遷到高能級上去。E導(dǎo)體2/4/202353無機(jī)材料的電導(dǎo)從能級圖上來看，是因為滿帶（價帶）與空帶之間（導(dǎo)帶）有一個較寬的禁帶（Eg

約3～6eV），共有化電子很難從低能級（滿帶）躍遷到高能級（空帶）上去。

在外電場的作用下，共有化電子很難接受外電場的能量，所以形不成電流。

的能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似,滿帶與空帶之間也是禁帶，但是禁帶很窄（Eg約0.1～2eV)。絕緣體半導(dǎo)體2/4/202354無機(jī)材料的電導(dǎo)經(jīng)典自由電子理論在E作用下，電子加速度a為：松馳時間，與晶格缺陷及溫度有關(guān)二、電子遷移率2/4/202355無機(jī)材料的電導(dǎo)量子力學(xué)理論m*電子的有效質(zhì)量

τ為平均自由運動時間，由載流子散射強(qiáng)弱來決定。2/4/202356無機(jī)材料的電導(dǎo)m*：電子的有效質(zhì)量自由電子晶體中的電子m*決定于電子與晶格的相互作用強(qiáng)度對于氧化物，m*＝2～10me；對于堿性鹽，m*＝1/2me。一維周期場中電子能量E與波數(shù)k的關(guān)系2/4/202357無機(jī)材料的電導(dǎo)散射的兩個原因1、晶格散射晶格振動引起的散射叫做晶格散射；溫度越高，晶格振動越強(qiáng)，對載流子的晶格散射也將增強(qiáng)，遷移率降低。2、電離雜質(zhì)散射電離雜質(zhì)散射的影響與摻雜濃度有關(guān)，摻雜越多，載流子和電離雜質(zhì)相遇而被散射的機(jī)會也就越多。溫度越高，散射作用越弱。高摻雜時，溫度越高，遷移率越小。由電離雜質(zhì)產(chǎn)生的正負(fù)電中心對載流子有吸引或排斥作用，當(dāng)載流子經(jīng)過帶電中心附近時，就會發(fā)生散射作用。2/4/202358無機(jī)材料的電導(dǎo)三、載流子濃度

晶體中只有導(dǎo)帶中的電子和價帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電！導(dǎo)體中，導(dǎo)帶與價帶之間沒有禁帶，電子進(jìn)入導(dǎo)帶不需要能量；半導(dǎo)體中，禁帶比較窄，電子的躍遷比較容易；絕緣體中，禁帶比較寬，電子由價帶到導(dǎo)帶的躍遷不容易發(fā)生。金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)2/4/202359無機(jī)材料的電導(dǎo)1、本征半導(dǎo)體的載流子濃度特點元素周期表中的IVA族的C、Si、Ge、Sn、Pb

原子間的結(jié)合是共價鍵本征半導(dǎo)體－指純凈的無結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)體單晶！本征激發(fā)過程2/4/202360無機(jī)材料的電導(dǎo)

導(dǎo)電機(jī)理自由電子和電子空穴在外加電場的作用下定向移動形成電流！2/4/202361無機(jī)材料的電導(dǎo)本征半導(dǎo)體中，空穴與電子濃度相等，且Fh=1-Fe，當(dāng)

(Ef

-E)>>kT

時，有：2/4/202362無機(jī)材料的電導(dǎo)2/4/202363無機(jī)材料的電導(dǎo)本征激發(fā)成對地產(chǎn)生自由電子和空穴，自由電子濃度和空穴濃度相等禁帶寬度越大，載流子濃度越小溫度升高時，載流子濃度增大載流子濃度與原子濃度相比是極小的，所以本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很微弱2/4/202364無機(jī)材料的電導(dǎo)2、雜質(zhì)半導(dǎo)體的載流子濃度在本征半導(dǎo)體中摻入某些微量雜質(zhì)元素后的半導(dǎo)體稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。（1）、n型半導(dǎo)體（電子型半導(dǎo)體）加五價元素：磷、砷、銻，晶體中自由電子濃度增加。原因：五價元素的原子有五個價電子；頂替晶格中的一個四價原子時，有一個價電子變成多余；這個價電子能級ED靠近導(dǎo)帶底，（EC-ED）比Eg小得多多余價電子具有大于（EC-ED）的能量，進(jìn)入導(dǎo)帶成為自由電子2/4/202365無機(jī)材料的電導(dǎo)

n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)

n型半導(dǎo)體能帶圖2/4/202366無機(jī)材料的電導(dǎo)載流子濃度：五價元素稱為施主雜質(zhì)；ED施主能級；（EC-ED）施主電離能n型半導(dǎo)體中，自由電子濃度大，自由電子稱為多數(shù)載流子（多子）；空穴稱為少子在電場作用下，以電子導(dǎo)電為主（電子型半導(dǎo)體）2/4/202367無機(jī)材料的電導(dǎo)（2）、p型半導(dǎo)體（空穴型半導(dǎo)體）摻入三價雜質(zhì)元素：硼、鋁、鎵、銦，空穴濃度增加多余一個空位置，其它同n型半導(dǎo)體

p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體能帶圖2/4/202368無機(jī)材料的電導(dǎo)三價元素稱為施主雜質(zhì)；EA施主能級p型半導(dǎo)體中，空穴濃度大，空穴稱為多數(shù)載流子（多子）；自由電子稱為少子在電場作用下，以空穴導(dǎo)電為主（空穴型半導(dǎo)體）載流子濃度：2/4/202369無機(jī)材料的電導(dǎo)本征半導(dǎo)體：本征半導(dǎo)體的載流子是由熱激發(fā)產(chǎn)生的，其濃度與溫度成指數(shù)關(guān)系。

n型半導(dǎo)體第一項與雜質(zhì)無關(guān)，第二項與施主雜質(zhì)濃度ND有關(guān)；低溫時，第二項起主要作用；高溫時，電導(dǎo)率增加屬于本征電導(dǎo)性能。四、電子電導(dǎo)率2/4/202370無機(jī)材料的電導(dǎo)本征半導(dǎo)體或者高溫時雜質(zhì)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以簡寫為：直線斜率可以求出半導(dǎo)體禁帶寬度p型半導(dǎo)體2/4/202371無機(jī)材料的電導(dǎo)五、電子電導(dǎo)率的影響因素1、溫度對電導(dǎo)率的影響在溫度變化不大時，電導(dǎo)率與溫度關(guān)系符合指數(shù)式。總的遷移率μ受散射的控制：（1）聲子對遷移率的影響可寫成

μL=aT-3/2(溫度越高，遷移率越低）（2）雜質(zhì)離子對遷移率的影響可寫成

μI=bT3/2（溫度越高，遷移率越高）上兩式中，a，b為常數(shù)，決定于不同的材料?？傔w移率1/μ=1/μL+1/μI，可知，低溫下雜質(zhì)離子散射項起主要作用；高溫下，聲子散射項起主要作用。2/4/202372無機(jī)材料的電導(dǎo)一般μ受T的影響比起載流子濃度n受T的影響要小得多。因此電導(dǎo)對溫度的依賴關(guān)系主要取決于濃度項。2/4/202373無機(jī)材料的電導(dǎo)2、雜質(zhì)以及缺陷的影響不等價原子替代在禁帶中形成雜質(zhì)能級，影響導(dǎo)電性能。雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)必須符合置換幾何原理；組分缺陷：

a.陽離子空位（NiO、FeO、CoO……）

b.陰離子空位（TiO2、SnO2、ZrO2……）

c.間隙離子

2/4/202374無機(jī)材料的電導(dǎo)1、電子電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中，電子與點陣的非彈性碰撞引起電子波的散射是電子運動受阻的原因之一。2電子遷移率：摻雜濃度和溫度對遷移率的影響，本質(zhì)是對載流子散射強(qiáng)弱的影響。3載流子濃度：本征半導(dǎo)體中的載流子是由熱激發(fā)產(chǎn)生的，其濃度與溫度呈指數(shù)關(guān)系。4、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶圖。5、費米能級是0K時電子所占據(jù)的最高能級。6、雜質(zhì)對半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能影響很大7、電子電導(dǎo)率的計算及影響因素電子電導(dǎo)小結(jié)2/4/202375無機(jī)材料的電導(dǎo)5.5玻璃態(tài)電導(dǎo)純凈玻璃的電導(dǎo)很小，但是有堿金屬離子存在時，電導(dǎo)會大大增加。玻璃中有堿金屬離子時，基本表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。一價正離子在玻璃中的位壘2/4/202376無機(jī)材料的電導(dǎo)雙堿效應(yīng)硼鉀鋰玻璃電導(dǎo)率與鋰、鉀含量的關(guān)系堿金屬離子總濃度相同的情況下，含兩種堿金屬離子比含一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)要低。2/4/202377無機(jī)材料的電導(dǎo)原因分析：小離子遷移留下的空位比大離子留下的空位小，因而大離子只能通過本身的空位遷移；小離子進(jìn)入大離子空位中，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，會產(chǎn)生干擾，使電導(dǎo)率降低；大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的遷移，遷移率降低。2/4/202378無機(jī)材料的電導(dǎo)壓堿效應(yīng)含堿玻璃中加入二價金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。原因分析：二價離子與玻璃中的氧結(jié)合牢固，堵塞遷移通道，使堿金屬的離子遷移困難，電導(dǎo)降低。2/4/202379無機(jī)材料的電導(dǎo)5.6無機(jī)材料的電導(dǎo)多晶多相陶瓷材料的電導(dǎo)是各種電導(dǎo)機(jī)制的綜合作用，有電子電導(dǎo)，也有離子電導(dǎo)。電子的激活能小，遷移率高，材料的電導(dǎo)主要受電子電導(dǎo)的影響。絕緣材料的生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制燒結(jié)氣氛，減少電子電導(dǎo)。薄膜及超細(xì)顆粒有大量晶界，增加離子及電子的散射，電阻增加。少量氣孔分散相，氣孔率增加，陶瓷材料的電導(dǎo)率減少。一、多晶多相固體材料的電導(dǎo)2/4/202380無機(jī)材料的電導(dǎo)設(shè)陶瓷由晶粒和晶界組成，且界面的影響和局部電場的變化等因素可以忽略，則總電導(dǎo)率為：n=-1時，相當(dāng)于串聯(lián)狀態(tài)；n=1時相當(dāng)于并聯(lián)狀態(tài)；n=0時，對應(yīng)于晶粒均勻分散在晶界中的情況。實際材料中，當(dāng)晶粒和晶界之間的電導(dǎo)率、介電常數(shù)、多數(shù)載流子差異很大時，往往在晶粒和晶界之間產(chǎn)生相互作用，引起各種陶瓷材料特有的晶界效應(yīng)。二、無機(jī)材料電導(dǎo)的混合法則2/4/202381無機(jī)材料的電導(dǎo)1玻璃態(tài)電導(dǎo)：在含有堿金屬離子的玻璃中，基本上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。純凈玻璃的電導(dǎo)率一般較小，但少量的堿金屬離子可使電導(dǎo)大大地增加。2、電導(dǎo)率σ與堿金屬含量間的關(guān)系，要注意三種現(xiàn)象：i)

堿金屬含量不大時，σ與堿金屬含量呈直線關(guān)系，堿金屬只增加離子數(shù)目，ii)雙堿效應(yīng)，iii）壓堿效應(yīng)3、對介質(zhì)材料應(yīng)盡量減少玻璃相的電導(dǎo)。4、晶相、玻璃相和氣孔相，三者間量的大小及其相互間的關(guān)系,決定了陶瓷材料電導(dǎo)率的大小。5、雜質(zhì)與缺陷為影響導(dǎo)電性的主要內(nèi)在因素。6、少量氣孔分散相，氣孔率增加，陶瓷材料的電導(dǎo)率減少。小結(jié)2/4/202382無機(jī)材料的電導(dǎo)5.7半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)一、晶界效應(yīng)1、壓敏效應(yīng)壓敏效應(yīng)：對電壓變化敏感的非線性電阻效應(yīng)。即在某一臨界電壓以下，電阻值非常高，可以認(rèn)為是絕緣體，當(dāng)超過臨界電壓（敏感電壓），電阻迅速降低，讓電流通過。ZnO壓敏電阻器的電壓-電流特性曲線I－電阻器流過的電流V－施加電壓C－電阻，其值難測定，常用一定電流下(通常為1mA)所施加的電壓Vc來代替C值，即：C=Vc/Ia－非線性指數(shù)，其值越大，壓敏特性越好。2/4/202383無機(jī)材料的電導(dǎo)2、PTC效應(yīng)（正溫度系數(shù)效應(yīng)或熱敏效應(yīng)）PTC效應(yīng)：電阻率隨溫度上升發(fā)生突變，增大了3—4個數(shù)量級，是價控型鈦酸鋇半導(dǎo)體特有，電阻率突變溫度在相變（四方相與立方相轉(zhuǎn)變）溫度或居里點。PTC電阻率溫度特性

2/4/202384無機(jī)材料的電導(dǎo)PTC現(xiàn)象的機(jī)理（Heywang晶界模型)：1）n型半導(dǎo)體陶瓷晶界具有表面能級；2）表面能級可以捕獲載流子，產(chǎn)生電子耗損層，形成肖特基勢壘。3）肖特基勢壘高度與介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)越大，勢壘越低；4）溫度超過居里點，材料的介電常數(shù)急劇減小，勢壘增高，電阻率急劇增加。2/4/202385無機(jī)材料的電導(dǎo)表面效應(yīng)：半導(dǎo)體表面吸附氣體時電導(dǎo)率發(fā)生變化。吸附氣體的種類：H2、O2、CO、CH4、H2O等。半導(dǎo)體表面吸附氣體對電導(dǎo)率的影響：如果吸附氣體的電子親和力大于半導(dǎo)體的功函數(shù)，吸附分子從半導(dǎo)體中捕獲電子而帶負(fù)電；相反吸附分子帶正電。n型半導(dǎo)體負(fù)電吸附，p型半導(dǎo)體正電吸附時，表面均形成耗盡層，表面電導(dǎo)率減小。p型半導(dǎo)體負(fù)電吸附，n型半導(dǎo)體正電吸附時，表面均形成積累層，表面電導(dǎo)率增加。二、表面效應(yīng)2/4/202386無機(jī)材料的電導(dǎo)三、西貝克效應(yīng)半導(dǎo)體陶瓷的西貝克效應(yīng)

2/4/202387無機(jī)材料的電導(dǎo)概念：半導(dǎo)體兩端有溫差時，高溫區(qū)電子易激發(fā)到導(dǎo)帶中去，熱電子則趨于擴(kuò)散到較冷的區(qū)域中去。當(dāng)其化學(xué)勢梯度和電場梯度相等，且方向相反時，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由于多數(shù)載流子要擴(kuò)散到冷端，產(chǎn)生△V/△T，結(jié)果就產(chǎn)生了溫差電動勢，這種現(xiàn)象稱為西貝克效應(yīng)。溫差電動勢系數(shù)：溫差電動勢系數(shù)的意義：溫差電動勢系數(shù)的符號同載流子帶電符號一致，可據(jù)此判斷半導(dǎo)體的類型。2/4/202388無機(jī)材料的電導(dǎo)四、p-n結(jié) 當(dāng)n型和p型半導(dǎo)體接觸時，或半導(dǎo)體內(nèi)一部分為n型，另一部分為p型時，由于兩者費米能級不同，在接觸面兩側(cè)形成正負(fù)電荷積累，產(chǎn)生一定的接觸電勢差。

未加電場下p區(qū)極少量的電子由于勢壘降低產(chǎn)生的電流（飽和電流I0）與n區(qū)電子的擴(kuò)散電流Id相抵消。

1、p-n結(jié)勢壘的形成2/4/202389無機(jī)材料的電導(dǎo)

正偏壓下勢壘降低，擴(kuò)散電流增加，產(chǎn)生凈電流。

負(fù)偏壓下只能流過很小電流。

負(fù)偏壓繼續(xù)增加，出現(xiàn)隧道效應(yīng)，絕緣破壞，此時電壓稱為反向擊穿電壓。eVde(Vd-V)2、偏壓下p-n結(jié)勢壘和整流作用2/4/202390無機(jī)材料的電導(dǎo)npnp+_En區(qū)空穴P區(qū)電子3、光生伏特效應(yīng)光生伏特效應(yīng)示意2/4/202391無機(jī)材料的電導(dǎo)光生伏特效應(yīng)機(jī)理：1）用能量等于或大于禁帶寬度的光子照射p-n結(jié)；2）p、n區(qū)都產(chǎn)生電子—空穴對，產(chǎn)生非平衡載流子；3）非平衡載流子破壞原來的熱平衡；4）非平衡載流子在內(nèi)建電場作用下，n區(qū)空穴向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)電子向n區(qū)擴(kuò)散；5）若p-n結(jié)開路，在結(jié)的兩邊積累電子—空穴對,產(chǎn)生開路電壓。2/4/202392無機(jī)材料的電導(dǎo)5.8超導(dǎo)體1.超導(dǎo)電性

在一定條件下（溫度、磁場、壓力），材料的電阻突然消失的現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。

1911年荷蘭科學(xué)家昂尼斯首次在實驗室中發(fā)現(xiàn)，低于4.2K附近，水銀的電阻突然降至無法測量，或者說為0。（獲1913諾貝爾物理獎）材料失去電阻的狀態(tài)稱為超導(dǎo)態(tài)，存在電阻的狀態(tài)稱為正常態(tài)，具