材料分析-第八,九章

第二部分材料電子顯微分析第一章電子光學基礎第一節(jié)電子與物質的相互作用一、光學顯微鏡的分辨率極限

分辨本領是指成像物體（試樣）上能分辨出來的兩個物點間的最小距離：

r00.5

在可見光的波長范圍，光學顯微鏡分辨本領的極限為

2000?(200nm)

波長更短！

1924年，DeBrolie

發(fā)現(xiàn)電子波長比可見光短十萬倍；

1926年，Busch指出軸對稱非均勻磁場能使電子波聚焦；

1933年，Roska

等設計并制造了世界上第一臺TEM。二、電子波的波長電子具有波粒二象性，其波長λ、質量m0和運動速度v有如下關系：

式中h—普朗克常數(shù)。一個初速為零的電子，在電場中受加速電壓U(單位V)的作用獲得的動能等于電場對電子所做的功：

加速電壓越高，波長越短！

可見光的波長：3900～7600?

80Kv:0.0418?100Kv:0.0370?電子的波長與

160Kv:0.0293?加速電壓關系

200Kv:0.0251?在電子顯微鏡中，加速電壓U高達幾萬伏以上，電子的運動速度高到可與光速相比，電子的質量隨速度的增加而增大，計算λ須引入相對論校正：

m2=m02/[1-(v/c)2]從式可見：電子束波長隨加速電壓而變,電壓越高,波長越短。當U=100kV時，λ=0.037?，約為可見光波長的十萬分之一。采用這樣短波長的電子波作照明源，可顯著提高顯微鏡的分辨本領和放大倍數(shù).為了獲得單色的電子波，加速電壓必須非常穩(wěn)定。電子與物質的交互作用所產(chǎn)生的各種信息有：二次電子、背散射電子、俄歇電子、透射電子、衍射電子、X射線等.透射電鏡、掃描電鏡和電子探針微區(qū)成分分析技術等以電子束為照明源的分析儀器，都是利用電子與物質的交互作用所產(chǎn)生的各種信息來揭示物質的形貌、結構和成分。三、電子與物質的相互作用電子散射

e束沿一定方向射入試樣內(nèi)，在原子庫侖場作用下,入射e方向改變,稱為原子對e的散射?？煞譃閺椥?相干)散射和非彈性(非相干)散射。1．彈性散射：原子核的正電荷對電子的吸引作用所致，電子改變方向，能量無變化。2．非彈性散射：原子核及核外電子與入射電子相互作用，使入射電子不僅方向改變，而且有能量損失，產(chǎn)生連續(xù)X射線譜、特征X射線譜、俄歇電子、二次電子、陰極熒光等。四、電磁透鏡

軸對稱不均勻分布的磁場；一束平行于主軸的入射電子束通過電磁透鏡時將被聚焦在軸線上一點，即焦點。

同樣：1/f=1/L1+1/L2M=f/(L1–f)f---焦距；L1---物距

L2---像距；M---放大倍數(shù)fKUr/(IN)2焦距是電壓的函數(shù)！

Ur----經(jīng)相對論校正的電子加速電壓

(IN)---電磁透鏡激勵安匝數(shù)

K---常數(shù)電磁透鏡的成像原理運動電子在磁場中將受到洛侖滋力F的作用：

式中,v—e運動速度,B—電子所在處的磁感應強度.從式可見，運動電子在磁場中受到力與磁感應強度和運動速度大小以及二者之間的夾角有關：當v⊥B時,作用力F最大；當v//B時，作用力F=0。F的方向為(B×v)，由右手螺旋定則確定。電磁透鏡聚焦成像原理如圖所示：短線圈中的磁力分布透鏡中任意一點A的磁感應強度B分解為軸向分量Bz和徑向分量Br；短線圈中的磁力分布若速度為v的電子e束沿著主軸方向入射透鏡，其中沿軸線Z運動的電子，由于Br=0，Bz//v，F(xiàn)=0，故電子運動方向不改變；其它與主軸平行的入射e,將受到e所在點(圖中A)Br的作用,產(chǎn)生切向力Ft=ev·Br,使e獲得切向速度vt；一旦e獲得切向速度vt,開始作圓周運動的瞬間,由于vt⊥Bz,產(chǎn)生徑向力Fr=evtBz,使e向軸偏轉。在磁場作用下，運動e將繞Z軸旋轉，像點相對于物點旋轉一個角度，稱為磁轉角φ，Bz越大，U越低(e運動速度越慢)，φ越大。上述作用的結果是：電子一邊前進,一邊做圓周運動,一邊向軸偏轉——圓錐螺旋運動,引起磁轉角;平行于主軸的入射電子,通過電磁透鏡后將被聚焦于軸上一點——焦點。可見,電磁透鏡對電子束的作用與光學玻璃透鏡對可見光的作用具有相似特性,現(xiàn)列舉如下：(1)通過透鏡中心的電子束不發(fā)生折射,表現(xiàn)在TEM圖象上為透過圓斑。(2)對于短磁透鏡成像,物距L1,像距L2和焦距f滿足下式：(3)平行于光軸的電子束將會聚于焦點F，其焦距從式可見：f∝1/Bz2,不論磁場或透鏡電流方向如何，即焦距f總是正值，恒為會聚透鏡。f∝U,加速電壓越大,e運動速度越快,焦距越長。調節(jié)透鏡電流大小，可改變軸向磁場Bz，f相應變化，因此電磁透鏡是一種可變焦會聚透鏡，這是有別于光學透鏡的一個特點。由相似三角形OPo’P2’和OPoP2可得放大倍數(shù)為了便于了解電磁透鏡放大成像情況,采用類似光學凸透鏡的方法,簡單地作出透鏡光路圖如下:為了便于了解電磁透鏡放大成像情況,采用類似光學凸透鏡的方法,簡單地作出透鏡光路圖如下:該式表明:通過改變透鏡電流改變f改變放大倍數(shù)。當U=100kV時,電子波長λ=0.037?,用這樣短的波長作光源,若最小分辨距離按半波長計則約為0.02?；而目前電鏡實際上能夠達到的最好分辨率為1?,原因是電磁透鏡具有比光學玻璃透鏡大得多的幾何像差.1像差經(jīng)電磁透鏡放大后，像與物存在形狀上的差異，即電磁透鏡不能將一個理想的物點聚為一個理想的像點，而是一個漫散圓斑；將漫散圓斑半徑除以放大倍數(shù)，還原為物點的半徑，稱為像差。像差包括:球差,像散,色差和衍射差.其中球差和像散均由透鏡磁場幾何缺陷所造成,合稱為幾何像差.色差是由于電子波的波長或能量發(fā)生一定幅度的改變而造成的。第二節(jié)電磁透鏡的像差與分辨本領用小孔徑角成像時，可使球差明顯減?、偾虿睿河捎陔姶磐哥R中心區(qū)域和邊緣區(qū)域對電子的會聚能力不同所造成，遠軸電子折射得比近軸電子厲害，二者不交于一點，像平面上形成漫散圓斑，半徑為rSM，還原到物平面上為：Cs—球差系數(shù)—透鏡孔徑半角欲減小球差，采用盡量小的值。②像散：由于透鏡磁場的非旋轉對稱，使得某些方向對電子束的折射能力比別的方向強，見圖，圓形的物點的像變成橢圓形的漫散斑，折算到物平面上，其平均半徑fA—像散引起的最大焦距差，由電磁消像散器可消除像散，將橢圓形的漫散斑變?yōu)閳A形即可。電磁消像散器的工作原理：安裝在電子束周圍的八塊電磁體，其合成磁場可對不同方位的電子束產(chǎn)生不同的折射，只要八塊電磁體的極性和磁場大小配合適當，可將橢圓形電子束變?yōu)閳A形。③色差：電子束波長變化(或能量變化)引起焦距的改變，（可見光的波光變化顏色變化色差）。色差是電子的速度效應，速度不同的電子通過電磁透鏡后，具有不同的焦距，fU，加速電壓高、波長短、能量高的快速電子，具有較長的焦距f，反之，長波長、能量低的慢速電子，容易被透鏡折射(折射厲害)，具有較短的焦距。由E引起的色差漫散斑半徑，折算到透鏡的物平面時：Cc—透鏡色差系數(shù)—電子束能量變化率

—透鏡孔徑半角 ④衍射差：電子波具有波動性，因而存在衍射效應，使物平面上一點的像為一圓斑——埃利斑，其半徑折算到物平面上為：

r0=0.61/NSin——試樣上兩物點間可分辨的最小距離，與孔徑半角成反比。2.電磁透鏡的極限分辨本領像散和色差都可以采取一定措施予以減小,因此分辨本領取決于球差和衍射效應所產(chǎn)生的散焦斑大小。對于光學玻璃透鏡來說，可以采用會聚透鏡和發(fā)散透鏡的組合,或設計特殊形狀的折射面來矯正球差，將球差減至可忽略的程度，所以它的分辨本領主要取決于光的衍射,最佳情況下達到照明源的半波長。電磁透鏡總是會聚透鏡，至今尚未找到一種矯正球差行之有效的方法，減小孔徑角，球差散焦斑的半徑可顯著減小，但衍射效應埃利斑半徑卻增大了，因此兩者必須兼顧考慮。分辨本領

由衍射效應和球面像差來決定

1、衍射效應對分辨本領的影響

Rayleigh

公式：r0=0.61/NSinr0：試樣上能分辨出來的兩個物點間的最小距離，r0越小，透鏡的分辨本領越高。

N：介質的相對折射系數(shù)：透鏡的孔徑半角若只考慮衍射效應，在照明光源和介質一定的條件下，孔徑角越大，透鏡的分辨本領越高。2、像差對分辨本領的影響如前所述，由于球差、像散和色差的影響，物體（試樣）上的光點在像平面上均會擴展成散焦斑。各散焦斑半徑折算回物體后得到的rs、rA、rc值自然就成了由球差、像散和色差所限定的分辨本領。至今為止，球差不能消除，是限制電磁透鏡分辨本領的主要因素。衍射和球差對分辨本領的影響互為牽制，兩者必須兼顧。

目前，透射電鏡的最佳分辨本領達10-1nm。球差與衍射差的合成像差為最小來確定最佳孔徑半角和極限分辨本領：

最佳孔徑半角

極限分辨本領該式表明，雖然電子束波長僅為可見光波長的十萬分之一，但電磁透鏡分辨本領并沒有因此提高十萬倍(實際可提高約千倍)，主要是受球差的限制。實際工作中，還有很多因素影響分辨本領，如試樣厚度，鏡筒的真空度，雜散磁場，地基震動等，都應進行控制，才能獲得較高的分辨率。第三節(jié)電磁透鏡的景深和焦距

一、景深電磁透鏡的另一特點：景深（場深）大、焦點很長。

任何樣品都有一定的厚度；偏離理想物平面的物點都存在一定程度的失焦，它們在透鏡像平面上將產(chǎn)生一個具有一定尺寸的失焦圓斑。

景深：保持像清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動的距離，或者說試樣超越物平面所允許的厚度

透鏡物平面允許的軸向偏差定義為透鏡的景深。

Df=2r0/tg2r0/，為孔徑半角r0為分辨本領

一般情況下：=10-2～10-3rad

，Df=(200～2000)r0

如果：r0=1nm，則Df=200～2000nm表明：薄膜樣品內(nèi)的所有細節(jié)可以同時聚焦。二、焦長：保持像清晰的前提下，像平面沿鏡軸可移動的距離，或者說照相底片相對觀察屏可允許的移動距離。焦長當透鏡焦距和物距一定時，像平面在一定的軸向距離內(nèi)移動，也會引起失焦。

透鏡像平面允許的軸向偏差定義為透鏡的焦長。

DL=2r0M2/，M為透鏡放大倍數(shù)

例如：r0=10?=10-2弧度M=200倍，則DL=8107?=8mm

表明：透鏡實際像平面在理想像平面上或下各4mm范圍內(nèi)移動時不需改變透鏡聚焦狀態(tài)，圖像仍保持清晰。如果：

放大倍數(shù)(M)為幾萬～幾十萬倍，焦長就更長，

超過10～20cm是不成問題的。這給電子顯微圖

像的照相記錄等，帶來了極大的方便。電磁透鏡的特點：景深大、焦長長

綜上所述，電磁透鏡具有景深大、焦點長的特點：景深大:觀察粗糙表面很有利，立體感強。焦點長:對圖像的觀察記錄帶來方便.熒光屏上清晰的像,在熒光屏下的照相底片記錄的像也是清晰的。第二章透射電子顯微鏡（TEM）第一節(jié)TEM的結構與成像原理定義：TEM(TransmissionElectronMicroscope)是以波長極短的電子束作為照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨本領、高放大倍數(shù)的電子光學儀器。

TEM的組成：電子光學系統(tǒng)、電源與控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)

電子光學系統(tǒng)（鏡筒）組成：照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察系統(tǒng)

光路原理與透射光學顯微鏡十分相似

17世紀以前，肉眼觀察認識客觀世界，分辨能力只有0.2mm；17世紀初發(fā)明了光學顯微鏡，發(fā)現(xiàn)了生物細胞，促進了醫(yī)學、生物學、材料科學的發(fā)展，但其分辨能力的理論極限為半波長，在可見光范圍內(nèi)大約2000?，不能滿足分辨材料細微結構的需要；20世紀30年代發(fā)展起來的電子光學方法，以電子束作光源，電子束的波長比可見光短得多，因而分辨能力遠遠超過光學顯微鏡，而且可以附加上成分、結構分析的功能，實現(xiàn)多功能一體化，如透射電鏡、掃描電鏡等代表儀器。工作原理：遵從射線的阿貝成像原理，晶體相對于電子束就是一個三維光柵，一束平行的電子束照射晶體時，在其背焦面上產(chǎn)生衍射振幅的極大值——衍射斑點，作為次級振動中心發(fā)出次級波，在像平面上相干成像；功能：放大成像

EMOM

照明源 電子束 光束媒質 真空 大氣透鏡 電子透鏡 光學透鏡分辨本領 1? 2000?(可見光）放大倍數(shù) 10~100萬倍 10~2000倍 連續(xù)可調 變換鏡頭電子顯微鏡和光學顯微鏡的不同點：透射電子顯微鏡(TEM)和光學顯微鏡(OM)的原理和功能是相似的：兩者都遵從射線的阿貝成像原理,都是用于放大和觀察肉眼看不到的微小物體。兩者的不同點對比于下表。透射電鏡的結構與光學系統(tǒng)

透射電鏡主要由三部分組成：電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)。①電子光學系統(tǒng)：采用直立的積木式結構，封閉于鏡筒之內(nèi)，處于高真空狀態(tài)。如圖所示：電子槍是由陰極、柵極和陽極組成的。作用：提供一束高亮度、高穩(wěn)定性的會聚電子束。成像系統(tǒng)：物鏡是成像系統(tǒng)的關鍵部件，用來形成第一幅高分辨本領的電子顯微像(像平面)或電子衍射花樣(背焦面).一臺TEM的分辨本領高低主要取決于物鏡，因為物鏡的任何缺陷都將被中間鏡和投影鏡逐級放大，投射到熒光屏或照相底版上。

M總=M物鏡×M中間鏡×M投影鏡目前可達100萬倍。②真空系統(tǒng)：為電子光學系統(tǒng)(鏡筒內(nèi))提供10-3～10-5Pa的真空度。作用：防止電子束與氣體分子碰撞而改變運動軌跡；防止燈絲(W絲)氧化；減少樣品污染；防止電極間的高壓放電(保證電子槍中電極間的絕緣)。一、照明系統(tǒng)組成：電子槍、聚光鏡、平移對中、傾斜調節(jié)作用：提供亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的照明源傾動：2o

～3o，滿足明場和暗場成像的需要

1、電子槍電子槍是由陰極、柵極和陽極組成的。作用：提供一束高亮度、高穩(wěn)定性的會聚電子束。成像系統(tǒng)：物鏡是成像系統(tǒng)的關鍵部件，用來形成第一幅高分辨本領的電子顯微像(像平面)或電子衍射花樣(背焦面)，

2、聚光鏡

作用：會聚電子束，以最小的損失照明樣品，調節(jié)照明強度、孔徑角和束斑大小。

二、成像系統(tǒng)組成：物鏡、中間鏡、投影鏡

1、物鏡形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣。

TEM分辨本領的高低主要取決于物鏡。常采用強激勵、短焦距的物鏡，像差小。

f=1～3mm，M=100～300

分辨率可達到：0.1nm

為了減少物鏡的球差，往往在物鏡的后焦面上安放一個物鏡光闌，不僅具有減小球差、像散和色差的作用，還可以提高圖像的襯度，方便暗場及衍襯成像操作。2、中間鏡

弱激勵的長焦距變倍透鏡，0～20倍之間調節(jié)。

M>1，用于進一步放大物鏡像

M<1，用于縮小物鏡像

在TEM操作中，主要是利用中間鏡的可變倍率來控制

電鏡的總放大倍數(shù)：

M總=M物鏡×M中間鏡×M投影鏡

如果把中間鏡的物平面和物鏡的像平面重合，則在熒光屏上得到一幅放大像，這是TEM中的成像操作；如果把中間鏡的物平面和物鏡的背（后）焦面重合，則在熒光屏上得到一幅電子衍射花樣，這是TEM的電子衍射操作。

3、投影鏡

作用：把中間鏡放大（或縮小）的像（或電子衍射花樣）進一步放大，并投影到熒光屏上。

短焦距的強激勵磁透鏡；激磁電流是固定的；成像電子束進入投影鏡時孔徑角很?。ā?0-5

rad)，因而它的景深和焦長都非常大，Mi變化即使很大，也不會影響圖像的清晰度。

AdvancedTEM：5級放大

物鏡第一中間鏡和第二中間鏡第一投影鏡和第二投影鏡JEM-2010FTEM外觀圖三、觀察記錄系統(tǒng)組成：熒光屏、照相機構（圖象采集系統(tǒng)）

1、熒光屏暗室條件下操作；人眼敏感、發(fā)綠光的熒光物質涂制熒光屏

2、電子感光片對電子束暴光敏感、顆粒細小，一種紅色盲片；電子與乳膠作用比光子強得多，照像暴光時間短，只需要幾分鐘；可自動暴光

3、CCD及相應圖片處理和存儲系統(tǒng)計算機軟件與系統(tǒng)硬件的綜合應用

在TEM工作中：整個電子通道都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，各部分可單獨抽真空和放氣。

高真空的獲得非常重要！為電子光學系統(tǒng)(鏡筒內(nèi))提供10-3～10-5Pa的真空度。作用：防止電子束與氣體分子碰撞而改變運動軌跡；防止燈絲(W絲)氧化；減少樣品污染；防止電極間的高壓放電(保證電子槍中電極間的絕緣)。第二節(jié)主要部件的結構與工作原理一、樣品平移與傾斜裝置（樣品臺）

銅網(wǎng)（外徑?3mm）的使用

?3mm樣品（最大外徑），既小又薄

對樣品臺的要求是非常嚴格的！

1*牢固夾持以利于導熱、導電、防止振動

2*平移±1mm3*雙傾樣品臺及單傾樣品臺

二、電子束傾斜與平移裝置電磁偏轉器利用電子束原位傾斜可以進行所謂的中心暗場成像操作三、消像散器可以是機械的，也可以是電磁式的。四、光闌

1*聚光鏡光闌：限制孔徑角，?20～400m2*物鏡光闌：襯度光闌，安放在物鏡的背/后焦面上，

?20～120m，便于套取衍射束的斑點成像，即所謂的暗場像；由無磁金屬制造

3*選區(qū)光闌：視場光闌，放在物鏡的像平面上第三節(jié)TEM分辨本領和放大倍數(shù)的測定一臺TEM的分辨本領高低主要取決于物鏡，因為物鏡的任何缺陷都將被中間鏡和投影鏡逐級放大，投射到熒光屏或照相底版上。

M總=M物鏡M中間鏡M投影鏡

目前可達100萬倍

一、點分辨本領的測定

Pt,Pt-Ir,Pt-Pd等金屬或合金，真空蒸發(fā)；粒度：5～10?，間距：2～10?；均勻分布在火棉膠（或碳）支撐膜上；高放大倍數(shù)下拍照，再經(jīng)光學放大（5倍）；粒子間的最小距離，除以總放大倍數(shù)。二、晶格分辨本領的測定

Au,Pd,……單晶薄膜；可以不知道儀器的放大倍數(shù)；晶體的晶面間距事先是知道的。三、放大倍數(shù)的標定用衍射光柵復型作為標樣第四節(jié)透射電鏡的復型技術

是用中間媒介物把樣品表面的浮雕復制下來，利用透射電子的質厚襯度效應，通過對浮雕的觀察，間接地得到材料表面組織形貌。復型樣品是一種間接試樣。要求：用于制備復型的材料本身是“無結構的”(即非晶樣品)，在高倍成像時(如十萬倍)不顯示其本身的任何結構細節(jié)，常用的是塑料和碳膜。要利用TEM分析材料的顯微組織，首先需要制備對電子束“透明”的樣品，電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓U(電子能量E)和樣品原子序數(shù)Z，一般U越高、Z越低，電子穿透的厚度越大。TEM常用加速電壓50～200kV的電子束，樣品厚度控制在1000～2000?為宜,該厚度是一張薄紙厚度(0.1mm＝1000000?)的1000～500倍，制備這么薄的樣品并非易事，金屬韌性易產(chǎn)生變形及熱損傷,陶瓷脆性,易碎，因此TEM中制樣是一門專門的技術。TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。

要求：供TEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100～200nm為宜。所制得的樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時不可影響這些特征，如已產(chǎn)生影響則必須知道影響的方式和程度。一、復型技術是用中間媒介物把樣品表面的浮雕復制下來，利用透射電子的質厚襯度效應,通過對浮雕的觀察,間接地得到材料表面組織形貌。復型樣品是一種間接試樣。用于制備復型的材料的要求：1）材料本身是“無結構的”(即非晶