材料成型幾班原理第5章

2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散1第五章材料中的擴(kuò)散—概述擴(kuò)散:由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致原子(分子)在介質(zhì)中遷移的現(xiàn)象.微觀:熱激活的原子通過自身熱振動(dòng)克服束縛而遷移它處的過程.宏觀:原子無序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.主要研究內(nèi)容:擴(kuò)散速率及其宏觀規(guī)律;擴(kuò)散微觀機(jī)理—擴(kuò)散中原子的具體遷移方式.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散2第五章材料中的擴(kuò)散—概述擴(kuò)散現(xiàn)象:氣體、液體;固體中質(zhì)量傳輸?shù)奈ㄒ煌緩?與材料中的許多現(xiàn)象有關(guān),是影響材料組織性能及加工處理的重要過程因素.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散3§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散定律單向擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)—擴(kuò)散偶c1<c2(1<2),950℃保溫2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散4§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用適用條件：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散—濃度及濃度梯度不隨時(shí)間改變(dc/dt=0),此時(shí)可用dc/dx代替?c/?x.菲克第一定律J:擴(kuò)散通量(g/m2?s);D:

擴(kuò)散系數(shù)(m2/s);c:

體積濃度(g/m3);"-":擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反.物理意義:擴(kuò)散通量J(單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的某一單位面積截面的擴(kuò)散物質(zhì)流量)與濃度梯度成正比.擴(kuò)散第一方程數(shù)學(xué)表達(dá)式:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散5§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用菲克第二定律菲克第一定律不能全面描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程;濃度及濃度梯度隨時(shí)間不斷變化一般:一維特殊:D取常數(shù)(濃度變化不大時(shí),近似)數(shù)學(xué)表達(dá)式(擴(kuò)散第二方程):物理意義:擴(kuò)散過程中,擴(kuò)散方向上某點(diǎn)濃度隨時(shí)間的變化率與濃度分布曲線在該點(diǎn)的二階導(dǎo)數(shù)成正比.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散6§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散后惰性標(biāo)記移動(dòng);科肯道爾(Kirkendall)效應(yīng)置換互溶擴(kuò)散偶—純銅和純鎳,焊接面上嵌入惰性標(biāo)記;擴(kuò)散后濃度分布;

DniCu>DcuNi,Ni一側(cè)向Cu一側(cè)有物質(zhì)凈輸送.科肯道爾效應(yīng):由于兩組元的原子以不同的速率(DA≠DB)相對(duì)擴(kuò)散而引起的標(biāo)記面漂移現(xiàn)象;科肯道爾效應(yīng)廣泛存在于置換型擴(kuò)散偶中.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散7§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用擴(kuò)散定律的應(yīng)用求氣體分子在金屬中的擴(kuò)散系數(shù)(穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散)應(yīng)用菲克第一定律氣體的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散雙原子氣體:p1,p2,J,s均可測設(shè):p1>p2且保持不變，D為常數(shù)，則C1>C2，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后有:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散8§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用限定源擴(kuò)散—測定金的自擴(kuò)散系數(shù)菲克第二定律擴(kuò)散第二方程的特解:式中:樣品表面單位面積上Au198涂覆量.邊界條件:初始條件:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散9§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用

—擴(kuò)散第二方程特解,式中:恒定源擴(kuò)散—擴(kuò)散過程中工件表面濃度始終為恒定值cs

—誤差函數(shù)擴(kuò)散方程在滲碳過程中的應(yīng)用誤差函數(shù)解邊界條件:初始條件:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散10§5.1

擴(kuò)散定律及其應(yīng)用設(shè)為滲碳層深度(表面至給定濃度c*的距離),則有:=常數(shù)即:—制定滲碳工藝的理論依據(jù).2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散11§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理間隙原子通過晶格間隙躍遷:間隙—間隙;擴(kuò)散機(jī)制間隙機(jī)制—間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散機(jī)制2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散12§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理結(jié)果:形成擴(kuò)散原子和空位的逆向流動(dòng)—空位流造成科肯道爾效應(yīng);純金屬的自擴(kuò)散和置換固溶體的擴(kuò)散機(jī)制.空位機(jī)制空位機(jī)制擴(kuò)散示意圖方式:原子躍遷到與之相鄰的空位;條件:原子旁邊存在空位;2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散13§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理其他擴(kuò)散機(jī)制換位機(jī)制:直接交換、環(huán)形交換填隙機(jī)制:平衡位置的原子擠入鄰近原子的間隙中.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散14§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理原子遷移需克服能壘Gm=G2-G1,只有自由能高于G2的原子才能遷移.原子擴(kuò)散能力由擴(kuò)散系數(shù)描述.原子熱運(yùn)動(dòng)與晶體中的擴(kuò)散原子遷移需越過的能壘2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散15§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理給定條件下擴(kuò)散溶質(zhì)原子跳到相鄰位置的頻率(躍遷頻率)為;

原子跳動(dòng)使其從晶面Ⅰ躍遷至晶面Ⅱ的幾率為p;晶面Ⅰ和Ⅱ上擴(kuò)散原子的面密度分別為n1和n2且n1>n2.相鄰晶面的面間距為a,體積濃度c與溶質(zhì)原子面密度n的關(guān)系:

c=n/a擴(kuò)散系數(shù)與原子遷移幾條假設(shè):2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散16§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理兩晶面的體積濃度:在t時(shí)間間隔內(nèi)的原子跳動(dòng):

NⅠ→Ⅱ=n1pt,NⅡ→Ⅰ=n2pt單位面積晶面Ⅱ所得擴(kuò)散原子凈值:

NⅠ→Ⅱ-NⅡ→Ⅰ=(n1-n2)pt=JtJ=(n1-n2)p—擴(kuò)散通量則有:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散17§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理

相關(guān)系數(shù)f:不同躍遷間相關(guān)性的影響,取決于晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)制;如果擴(kuò)散以空位機(jī)制進(jìn)行，則對(duì)于金剛石結(jié)構(gòu)，f=0.5；對(duì)于bcc結(jié)構(gòu)，f=0.72；對(duì)于fcc和hcp結(jié)構(gòu)，f=0.78；

式中a值主要取決于晶體的點(diǎn)陣類型和點(diǎn)陣常數(shù)，變化不大，約為10-10m數(shù)量級(jí)；

擴(kuò)散系數(shù)D的差異主要取決于躍遷頻率Г。2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散18§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理D0:擴(kuò)散常數(shù)2）擴(kuò)散系數(shù)的微觀表達(dá)設(shè):原子振動(dòng)頻率為;具有躍遷條件的原子幾率為exp(-Gm/kT);擴(kuò)散原子鄰近位置為z;鄰近位置可接納擴(kuò)散原子的概率為P;Gm=Hm

-TSm間隙擴(kuò)散:P≈1Gm:激活能Hm

:激活焓Sm:激活熵則原子躍遷頻率為:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散19§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理置換擴(kuò)散激活能包括原子躍遷激活能和空位形成能;置換擴(kuò)散所需擴(kuò)散激活能更高,擴(kuò)散系數(shù)更低.置換擴(kuò)散:P≈cv

cv:平衡空位濃度Gf

:空位形成自由能Hf

:空位形成焓Sf

:空位形成熵2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散20§5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理摩爾擴(kuò)散激活能令:NAGm=Q,NAk=R則擴(kuò)散系數(shù)可表示為:R:摩爾氣體常數(shù);NA:阿弗加德羅常數(shù);晶態(tài)化合物中的擴(kuò)散非晶態(tài)固體中的擴(kuò)散

自學(xué)Q:擴(kuò)散激活能原子躍遷時(shí)所需克服周圍原子對(duì)其束縛的勢壘.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散21§5.3

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論若化學(xué)位隨距離x變化,則原子在x方向上將受到化學(xué)驅(qū)動(dòng)力的作用:擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力本質(zhì)上是化學(xué)位梯度而非濃度梯度;擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的表示對(duì)于多元體系，設(shè)ni為組元i的原子數(shù)，則在等溫等壓條件下，組元i原子的自由能可用化學(xué)位表示："-"表示擴(kuò)散總是向化學(xué)位減小的方向進(jìn)行2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散22§5.3

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散系數(shù)組元i的擴(kuò)散系數(shù)可表示為:i—i組元在固溶體中的活度系數(shù);Bi—i組元的原子遷移率,即單位驅(qū)動(dòng)力作用下組元i

原子的運(yùn)動(dòng)速率;對(duì)理想固溶體或稀固溶體,i=1,則:2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散23§5.3

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散:擴(kuò)散沿著與濃度梯度相同的方向進(jìn)行,即原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散.固溶體中溶質(zhì)偏聚和調(diào)幅分解時(shí)可發(fā)生上坡擴(kuò)散.上坡擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力—化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度與濃度梯度方向一致—下坡擴(kuò)散;化學(xué)位梯度與濃度梯度方向相反—上坡擴(kuò)散.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散24§5.3

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論其它引起上坡擴(kuò)散的因素：彈性應(yīng)力的作用－大直徑原子跑向點(diǎn)陣的受拉部分，小直徑原子跑向點(diǎn)陣的受壓部分。晶界的內(nèi)吸附：某些原子易富集在晶界上。電場作用：大電場作用可使原子按一定方向擴(kuò)散。式中的

稱為熱力學(xué)因子,當(dāng)<0時(shí),Di<0,發(fā)生上坡擴(kuò)散.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散25§5.4

反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散概念:通過擴(kuò)散使溶質(zhì)濃度超過固溶極限而不斷生成新相的擴(kuò)散過程稱為反應(yīng)擴(kuò)散.特點(diǎn):有新相產(chǎn)生,新相與基體相之間有明顯宏觀界面;相界面處濃度突變,兩相濃度為平衡濃度;二元擴(kuò)散偶中不存在兩相區(qū)，只能形成不同的單相區(qū)相分布規(guī)律;同理,三元擴(kuò)散偶中可以存在兩相區(qū),但不能形成三相區(qū).2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散26§5.4

反應(yīng)擴(kuò)散兩相區(qū)滲碳示意圖,912℃以下由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相及相的成分可參考相應(yīng)的相圖進(jìn)行分析.鋼的滲碳2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散27§5.4

反應(yīng)擴(kuò)散滲碳鋼中碳濃度的分布式中:

C、C—相和相中的碳濃度;

Cs:碳勢;D、D:碳在相和相中的擴(kuò)散系數(shù);x':以相區(qū)界面為原點(diǎn)后的距離.相的相區(qū)厚度及碳濃度均很低,可忽略.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散28§5.5

影響擴(kuò)散的重要因素溫度溫度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系可用Arrhenius公式表示;公式表明,隨溫度升高,擴(kuò)散系數(shù)迅速地呈指數(shù)提高;原因:溫度升高,原子活動(dòng)加劇,易于擴(kuò)散.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散29§5.5

影響擴(kuò)散的重要因素固溶體類型間隙溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能比置換原子小,所以擴(kuò)散速度較快.晶體結(jié)構(gòu)原子排列越緊密,擴(kuò)散激活能越大,擴(kuò)散速度越低;滲碳都在-Fe相區(qū)進(jìn)行,其原因?yàn)?-Fe中碳的溶解度大,表面可以獲得高含碳層和更大的濃度梯度;-Fe相區(qū)溫度高,擴(kuò)散速度增加,有利于獲得較大的滲層深度.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散30§5.5

影響擴(kuò)散的重要因素晶體缺陷短路擴(kuò)散—原子在表面、晶界、位錯(cuò)等晶體缺陷處的擴(kuò)散速度比在晶內(nèi)擴(kuò)散的速度快,因此稱原子在這些位置的擴(kuò)散為短路擴(kuò)散;位錯(cuò)可作為原子快速擴(kuò)散的通道;高溫時(shí)晶界、位錯(cuò)等的作用不明顯.2023/2/4第五章材料中的擴(kuò)散31§5.5

影響擴(kuò)散的重要因素化學(xué)成分濃度擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān);在稀固溶體或在低濃度范圍內(nèi)可把D看作常數(shù).合金元素的影響強(qiáng)碳化物形成元素,與