化學競賽二、烯烴

12013杭州第二章烯烴2.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)2.1.1碳碳雙鍵的組成╲╱C=C╱╲通式CnH2n2原始的原子軌道(基態(tài))吸收能量激發(fā)激發(fā)態(tài)SP2雜化軌道雜化碳原子的SP2

雜化軌道能量3乙烯分子中的σ鍵

乙烯分子中的Л鍵

SP24Л鍵的成鍵軌道和反成鍵軌道能量

＼∕

C=C∕＼5原始的原子軌道(基態(tài))吸收能量激發(fā)激發(fā)態(tài)SP雜化軌道雜化碳原子的SP雜化軌道2Py2Pz能量6乙炔分子中的σ鍵

乙炔分子中的Л鍵

—C≡C—

ЛЛ7—C≡C—

＼∕

C=C∕＼＼∕—C-C—∕＼鍵能KJ/

mol347611837鍵長

nm0.1540.1340.120軌道

SP3SP2SPS成份%253350電負性2.482.733.29-H難易易碳離子的形成

難

易易2.1.4結(jié)構(gòu)特點8

2.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)＼∕C=C∕

＼

同分異構(gòu)體飽和脂環(huán)烴，—C≡C—通式CnH2n-2同分異構(gòu)體二烯烴環(huán)烯烴通式CnH2n9

2.3烯烴和炔烴的命名CH3CH=CHCH3

二甲基乙烯

CH3

CH=CH-CH2CH3對稱甲基乙基乙烯(CH3)2C=CH2

CH3C=CH2︱CH2CH3

2.3.1習慣命名法不對稱二甲基乙烯不對稱甲基乙基乙烯10CH3CH=CHCH3

2-丁烯

CH2=CH-CH2CH31-丁烯CH3CH2CH=CHCH2CH2CHCH3︱CH3

CH3CH=CHCH2CHCH3︱CH3

5-甲基-2-已烯7-甲基-3-辛烯12345678

123456

2.3.2烯烴和炔烴的系統(tǒng)命名法11

54

63

12環(huán)戊烯環(huán)已炔環(huán)已烯4-甲基環(huán)戊烯3-乙基環(huán)已炔1-甲基-3-乙基環(huán)已烯

環(huán)烯炔烴

51

42

312

2.3.3烯烴和炔烴的基團CH2=CHCH3

丙烯

-CH=CHCH3丙烯基CH2=CHCH2-

烯丙基CH2=CCH3

︱1-甲基乙烯基

1-丙烯基

2-丙烯基異丙烯基CH≡CCH3

丙炔-C≡CCH3

丙炔基1-丙炔基CH≡CCH2-炔丙基2-丙炔基12332112321321132.3.4烯烴異構(gòu)體的順反標記CH3CH=CHCH3

2-丁烯H3CCH3﹨／

C=C

／

﹨

H

H順-2-丁烯反-2-丁烯CH3CH=CHC2H5

H3CC2H5﹨／

C=C

／

﹨

H

H不是順反異構(gòu)體

2-戊烯順-2-戊烯反-2-戊烯H3CH﹨／

C=C

／

﹨

HCH3H3CH﹨／

C=C

／

﹨

HC2H5

HCH3﹨／

C=C

／

﹨

HC2H514CH3C=CHC2H5

︱Br

2-溴-2-戊烯H3CC2H5﹨／

C=C

／

﹨

Br

HH3CH﹨／

C=C

／

﹨

Br

C2H5（Z）（E)HCH2CH3﹨／

C=C

／

﹨

H3C

CH2CH2CH3-3-乙基-2-已烯2.3.5烯烴的Z,E標記-2-溴-2-戊烯-2-溴-2-戊烯(Z)

15反-3,6-二甲基環(huán)已烯順-3,6-二甲基環(huán)已烯162.2.5基團優(yōu)先順序I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H

—CH=CH2相當于-C(CH3)3>-C(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3—CH2—Cl>—CH2—OH>—CH2—NH2H(C)︱︱—C—C—H︱︱(C)H

—C≡CH

相當于

(C)(C)︱︱—C—C—H︱︱(C)(C)17H3CCH2CH3﹨／

C=C

／

﹨

H

CH2CH2CH3FBr﹨／

C=C

／

﹨

I

ClH3CCH(CH3)2

﹨／

C=C

／

﹨

H3CH2C

C

H2CH2CH3課堂練習18H3CCH2CH3﹨／

C=C

／

﹨

H

CH2CH2CH3(E)H3CCH

(CH3)2

﹨／

C=C

／

﹨

H3CH2C

C

H2CH2CH3-3-甲基

3412567FBr﹨／

C=C

／

﹨

I

Cl(E)-12-1-碘乙烯1-氟-2-氯-2-溴-3-乙基-2-已烯（E）-4-異丙基-3-庚烯192.4烯烴的物理性質(zhì)H3CH﹨／

C=C

／

﹨

H

H但反式對稱的烯烴偶極矩等于零。H3CCH3﹨／

C=C

／

﹨

H

HH3CH﹨／

C=C

／

﹨

H

CH3μ=0.4Dμ=0.25Dμ=0C—

C=C

(1)具有較弱的極性,電負性SP2為2.73,SP為3.29,20(2)常溫下，烯、炔為無色，C2~C4氣體,C5以上是液體,高級烯、炔是固體。(3)密度<1.(4)難溶于水,易溶于非極性或弱極性等.212.5烯烴的化學性質(zhì)＼∕C=C∕＼σЛЛ斷裂＼+

–∕C—C∕＼—C≡C—Лσ＼+

–∕C=C∕＼Л鍵加成Л斷裂Л斷裂＼+

–∕—C—C—∕＼＼..∕C—C∕＼+222.5.1加氫RC≡

CR’R—CH=CH—R’P-2催化劑RR’﹨／

C=C

／

﹨

H

H順式加成H2Ni,C2H5OH25℃,5PMaP-2催化劑醋酸鎳在乙醇溶液中用硼氫化鈉還原而得.23RC≡

CR’順式加成Na,液NH3,-78℃R

R’﹨／

C=C

／

﹨

H

H反式加成H2RH﹨／

C=C

／

﹨

H

R’(Lindlar催化劑)25℃,100%用喹啉或醋酸鉛部分毒化Pd-CaCO3Lindlar催化劑:24CH3C≡CCH3+H2Pt

H3CH﹨／

C=C+

／

﹨

H

CH3

8%87%CH2

CH=CHCH3

5%CH3C≡CCH2CH=CH2+H2Pd-CaCO3喹啉CH3CH=CHCH2CH=CH2

H3CCH3

﹨／

C=C

／

﹨

H

H25HC≡CH+2H2NiCH3-CH3氫化熱-313.8kJ/molCH2=CH2+

H2NiCH3CH3氫化熱-137.2kJ/mol∵313.8-137.2×2=39.4(J/mol)∴加氫時，先加到C≡

C上乙炔含有較高的能量262.5.2親電加成CH

2=CH2CCl4溴水褪色NaCl/H2OBr2Br

︱CH2—CH2

︱

Br

Br

︱CH2—CH2+︱

Br

OH

︱CH2—CH2︱

Br

Cl

︱+CH2—CH2

︱

Br

與鹵素加成（Cl2,Br2）+CH2—CH2︱

Br

27＼∕

C‖C∕＼機理Л+Br—Br極化＼∕

C‖C∕＼+-Br—Br慢＼∕

C

︱C∕＼+-Br—BrBr—Br斷鍵︱-C

︱C-

︱

+Br-+Br不穩(wěn)定Л絡(luò)合物

溴鎓離子（正離子活性中間體）28Br-+

|

–C|–C

|

Br+

快

|

–C—Br|Br—C—

|

反式加成從背后進攻29H︱H—C—CH=CH2︱HH︱H—C—CH—CH2︱+︱HHF︱F—C—CH=CH2︱F

δ-δ+

δ+δ-

HClHClF︱F—C—CH—CH2︱︱+F

HCH3

CH=CH2+HCl與鹵化氫加成（HCl，HBr)30CH3CH=CH2+Br2NaCl/H2O供電基團

δ+δ-

CH3CH—CH2

+︱Br+Br-(Cl-,OH-)Br

︱CH3CH—CH2+︱

Br

Br

︱CH3CH—CH2︱

OH

Br

︱+CH3CH—CH2︱

Cl

不對稱加成31CF3CH=CH2+Br2NaCl/H2O吸電基團

δ-δ+

CF3CH—CH2

︱+Br+Br-(Cl-,OH-)Br

︱CF3CH—CH2+︱

Br

Cl

︱CF3CH—CH2︱

Br

OH

︱+CF3CH—CH2︱

Br

Br+32親電加成：由于烯烴和炔烴分子中都含有發(fā)生加成反應(yīng)，這種需要電子的試劑加成反應(yīng)稱為親電加成。親電加成的特點：較弱的Л健，Л電子受原子核的束縛

力較小，流動性較大而易極化，容易給出電子，而與需要電子的試劑容易稱為親電試劑。與親電試劑進行親電試劑的正離子先加到烯、炔烴的負碳離子上33﹨／

C=C／

﹨

+H—X

︱︱—C—C—+X-

︱+H快

︱︱—C—C—︱︱HX

慢34CH

3CH=CH2+HClAlCl3CH3CH—CH2

||

HCl+主少（CH

3)2C=CH2+HCl（CH

3)2C

—CH2

||

ClH100%AlCl3CH3CH—CH2

||

ClH35CH

3C

=CH||

BrHCH3)2C=CH2+HBrCH3COOH（CH3)2C—CH2

||

BrH90%CH

3C≡CH

+HBr

BrH||CH

3C

—C—H||

BrHHBr36CH3CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH—CHCH3

||

HBr

+CH3CH2CH—CHCH3

||

BrH

多

少37(CH3)2C=CH2+

CH3COOHCH3

|CH3—C—CH3

|

OOCCH3親電加成

38CH3

|H—C+>

|H

H

|H—C+>

|H

CH3

|H—C+>

|CH3

CH3

|CH3—C+>

|

CH3

39CH3

|CH3—C—CH=CH2

|

HHClCH3

|CH3—C—CH—CH2

|+|

HHCl-CH3

|CH3—C—CH—CH3

|

|

HCl重排

CH3

|CH3—C—CH—CH2

+

||

HH

仲碳離子叔碳離子Cl-

CH3

|CH3—C—CH—CH2|||ClHH

40%60%40誘導效應(yīng)(inductiveeffect)

δδδ+δδ+δ+δ–

CH3—

CH2

﹥CH2﹥CH2﹥Cl定義:由于成鍵原子電負性不同而引起共價鍵中電子的偏移,并通過靜電誘導作用沿著σ鍵傳遞下去的分子中原子間的相互影響,叫做誘導效應(yīng),常用I表示.特點:誘導效應(yīng)沿碳鏈傳遞時很快減弱,一般經(jīng)過三個原子以后就可以忽略不計.誘導效應(yīng)是一種電子效應(yīng).在比較原子或基團的誘導效應(yīng)時,常以H作為比較標準.凡原子或基團的吸電子能力(電負性)比H大的,稱為吸電子基,具有吸電子的誘導效應(yīng),用–I表示,如–X,–OH,–OR,–NO2

等;凡原子或基團的吸電子能力(電負性)比H小的,稱為給(供)電子基,具有給(供)電子的誘導效應(yīng),用+I表示,如–R(烷基)等.

41碳正離子中間體的穩(wěn)定性：根據(jù)靜電學定律,帶電體的穩(wěn)定性隨電荷的分散而增大,因此碳正離子的穩(wěn)定性主要決定于缺電子碳上正電荷的分散程度.∵烷基R具有給電子誘導效應(yīng)和給電子超共軛效應(yīng),使缺電子碳上的正電荷得到分散++++∴穩(wěn)定性順序:R3C>R2CH>RCH2>CH3

由于碳正離子的穩(wěn)定性不同,所以在經(jīng)碳正離子中間體的反應(yīng)中,往往會發(fā)生碳正離子的重排,由不太穩(wěn)定的碳正離子重排成較穩(wěn)定的碳正離子,然后得到相應(yīng)的產(chǎn)物.

碳正離子重排:屬于分子內(nèi)重排.往往是碳正離子鄰位碳原子上的氫原子或烷基帶著一對電子遷移到原來的碳正離子上,形成比原來碳正離子更穩(wěn)定的碳正離子中間體.碳正離子重排還可以發(fā)生環(huán)的擴大或縮小.42CH3CH=CH2HCl/AlCl

3CH3CH—CH2

|

|

ClHHBrCH

3COOHHBrH2O

2

CH

3CH—CH2

|

|

BrHCH

3CH—CH2

|

|

HBr過氧化物效應(yīng)43立體化學:碳正離子為平面結(jié)構(gòu)(中心碳原子為sp2雜化),Cl–可以在平面的上方和下方與它結(jié)合,生成外消旋體產(chǎn)物.

酸催化下直接水合制備醇加成遵循馬氏規(guī)則H+CH3CH＝CH2+HOHCH3CH(OH)CH3

44氧化反應(yīng)1.臭氧化反應(yīng)C=C+O3

臭氧化物C=O+O=C(加成后重排)(在還原條件下水解)2.高錳酸鉀(KMnO4)氧化(1)在溫和條件下(KMnO4稀冷溶液),生成鄰位二醇.

CH3CH＝CH2+KMnO4CH3CH–CH2