材料成形原理第4章

第4章單相合金與多相合金的凝固§４-1

單相合金的凝固1.溶質(zhì)富集引起界面前液體凝固溫度（液相線溫度）變化合金原始成分C0，平衡結晶溫度T0，液相線斜率m(1)、“成分過冷”產(chǎn)生的條件過冷：金屬理論凝固溫度與實際溫度之差。熱過冷：金屬凝固時所需過冷完全由傳熱所提供。成分過冷：凝固時由于溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿溶質(zhì)濃度變化，引起理論凝固溫度的改變而在液固界面前液相內(nèi)形成的過冷。液相中只有擴散時：x=0時，x=∞時，2、成分過冷的形成——內(nèi)因＋外因（冷卻速度）成分過冷度（ΔTK很小，可忽略）：產(chǎn)生“成分過冷”必須具備兩個條件：一是固-液界面前沿溶質(zhì)的富集引起成分再分配；二是固-液界面前方液相的實際溫度分布，或溫度分布梯度GL必須達到一定的值。

成分過冷的條件：成分過冷的過冷度:影響成分過冷區(qū)寬度和過冷度大小的因素：工藝因素：G,v合金本身的因素：DL,m,k0,C0成分過冷區(qū)的寬度，它隨凝固速度的增加而減小，隨液體中溶質(zhì)的擴散系數(shù)的增大而增大。成分過冷區(qū)的寬度和成分過冷度的大小直接影響凝固時縮松、熱裂等缺陷的形成。

3、成分過冷的本質(zhì)（1）溶質(zhì)富集使平衡結晶溫度大為降低，減小了實際過冷度，甚至阻礙晶體生長。（2）成分過冷使界面不穩(wěn)定，將不能保持平面。純金屬在正溫度梯度下,為平面生長方式,在負溫度梯度下為枝晶生長方式.對合金,在正溫度梯度下且無成分過冷時，同純金屬一樣，界面為平界面形態(tài)；在負溫度梯度下，也與純金屬一樣,為樹枝狀。但合金的樹枝狀生長還與溶質(zhì)再分配有關。但合金在正的溫度梯度時，合金晶體的生長方式還會由于溶質(zhì)再分配而產(chǎn)生多樣性：當稍有成分過冷時為胞狀生長，隨著成分過冷的增大（即溫度梯度的減?。w由胞狀晶變?yōu)橹鶢罹?、柱狀枝晶和自由樹枝晶（等軸枝晶）。

1、無成分過冷的平面生長平面生長的條件：圖界面前方無成分過冷時平面生長

a）局部不穩(wěn)定界面

b）最終穩(wěn)定界面穩(wěn)定界面的推進速率即晶體的生長速率v可由界面上熱平衡方程導出

：所以：式中λS，λL—固、液兩相的導熱系數(shù)；

ρ，L—合金的密度和結晶潛熱。單相合金晶體生長中同時受到傳熱和傳質(zhì)過程的影響，要保持平界面生長方式，溫度梯度要高，而生長速度要低。合金的性質(zhì)也有影響，C0和

愈大，k偏離1愈遠，DL愈大，界面愈趨向于平面生長。

2、窄成分過冷區(qū)的胞狀生長圖a）窄成分過冷區(qū)的形成

b）平界面在成分過冷作用下失去穩(wěn)定

c）穩(wěn)定的胞狀界面形態(tài)的形成對宏觀平坦的界面，產(chǎn)生的任何凸起，都必將面臨較大的過冷，而以更快的速度向前長大。同時不斷向周圍的熔體中排出多余的溶質(zhì)，凹陷區(qū)域溶質(zhì)濃度增加得更快，因凹陷區(qū)域的溶質(zhì)向熔體擴散比凸起部分更困難。凸起部分快速生長的結果，導致凹陷部分溶質(zhì)進一步濃集。

溶質(zhì)富集降低了凹陷區(qū)熔體的過冷度，從而抑制凸起晶體的橫向生長。凸起晶體前端的生長受成分過冷區(qū)寬度的限制，不能自由地向前伸展。當由于溶質(zhì)的富集，而使界面各處的液相成分達到相應溫度下的平衡溫度時，界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。在窄成分過冷區(qū)的作用下，不穩(wěn)定的宏觀平坦界面就轉(zhuǎn)變成一種穩(wěn)定的、由許多近似于旋轉(zhuǎn)拋物面的凸出圓胞和網(wǎng)絡狀凹陷的溝槽所構成的新的界面形態(tài)，這種形態(tài)稱為胞狀晶。以胞狀向前推進的生長方式，稱為胞狀晶生長方式。3、較寬成分過冷區(qū)的柱狀樹枝晶生長圖柱狀枝晶生長過程隨著界面前方成分過冷區(qū)加寬，凸起晶胞將向熔體伸展更遠；原來胞晶拋物狀界面逐漸變得不穩(wěn)定。晶胞生長方向開始轉(zhuǎn)向優(yōu)先的結晶生長方向，胞晶的橫向也將受晶體學因素的影響而出現(xiàn)凸緣結構，當成分過冷加強時，凸緣上又會出現(xiàn)鋸齒結構即二次枝晶.胞狀生長向枝晶生長的轉(zhuǎn)變將出現(xiàn)二次枝晶的胞晶稱為胞狀樹枝晶，或柱狀樹枝晶。如果成分過冷區(qū)足夠?qū)?，二次枝晶在隨后的生長中又會在其前端分裂出三次枝晶。4、寬成分過冷區(qū)的自由樹枝晶生長圖從柱狀枝晶的外生生長轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

等軸枝晶的內(nèi)生生長枝狀晶＋自由樹枝晶（等軸晶）當固一液界面前方液體中成分過冷的最大值大于液體中非均質(zhì)生核所需要的過冷度ΔT異時,在柱狀枝晶生長的同時，界面前方這部分液體將發(fā)生新的形核過程，導致晶體在過冷的液體中自由成核生長，并長成樹枝晶，這稱為自由樹枝晶。樹枝晶形態(tài)：在液體內(nèi)部自由形核生長，從自由能的角度看應該是球體。但為什么又成為樹枝晶的形態(tài)呢？在近平衡狀態(tài)下,多面體的棱角前沿液相中的溶質(zhì)濃度梯度較大,其擴散速度較快；而大平面前沿液相中溶質(zhì)梯度較小,其擴散速度較慢；這樣棱角處晶體長大速度大,平面處較小,近于球形的多面體逐漸長成星形,從星形再生出分枝而成樹枝狀。

宏觀上，平面生長、胞狀生長和柱狀樹枝晶生長都屬于晶體自形壁生核，然后由外向內(nèi)單向延伸的生長方式，稱為外生生長。而等軸晶是液體內(nèi)部自由生長的，稱為內(nèi)生生長。5、樹枝晶的生長方向和枝晶間距（1）立方晶系<100>晶向生長密排六方為（1010）方向生長體心立方為<110>晶向圖立方晶系枝晶的生長方向a）小平面生長b）非小平面生長對于小平面生長的枝晶結構，其生長表面均為慢速生長的密排面；對于非小平面生長的粗糙界面的非晶體學性質(zhì)與其枝晶生長中的鮮明的晶體學特征尚無完善的理論解釋（2）枝晶間距取決于潛熱的散熱條件，即冷卻速度一次枝晶間距：二次枝晶間距：或枝晶間距指的是相鄰同次枝晶之間的垂直距離。主軸間距為d1，二次分枝間距為d2，三次分枝間距為d3。在樹枝晶的分枝之間，充填著溶質(zhì)含量高的晶體，產(chǎn)生溶質(zhì)偏析，導致材質(zhì)或形成產(chǎn)品的性能降低。圖5-9C0、GL/v對單相合金晶體形貌的影響v各種晶體形貌間的關系如圖所示。平面晶是溶質(zhì)濃度C0=0的特殊情況。溶質(zhì)濃度一定時，隨著GL的減小和v的增大；或GL和V一定時，隨著C0的增大，晶體形貌由平面晶依次轉(zhuǎn)變成胞狀晶、胞狀樹枝晶、柱狀樹枝晶和等軸樹枝晶?！欤矗?/p>

共晶合金的凝固共晶合金可以由兩個純組元（A-B）構成，也可以由一個純組元和一個化合物（A-AmBn）或兩個化合物構成。共晶合金的特點是液態(tài)無限互溶，固態(tài)局部互溶（有時固溶度非常小）；溶質(zhì)元素在另一個相中的分配系數(shù)k＜1；共晶點大多偏向低熔點組元一邊；在共晶轉(zhuǎn)變時，從液體中同時析出兩個固相，對成分偏離共晶成分的合金，則出現(xiàn)初生相。

一．共晶合金液態(tài)結構的特點

對固溶體單相合金：接近熔點時，在液態(tài)下主要存在一種A游動原子集團，溶質(zhì)原子B則分布于A原子集團內(nèi)及集團之間的空穴中。溶有B的A原子集團內(nèi)的原子排列方式與固溶體相似，因此可以由原子集團生長為固溶體的晶核。共晶合金結晶時，液體中能同時析出兩種固相，有理由推測它在液體時必然存在兩種排列方式類似兩個共晶相的原子集團。這種設想已為液態(tài)共晶品合金的X射線衍射所證實。

在1600℃下對純Fe-C合金進行X線及中子衍射，發(fā)現(xiàn)：當碳量低于1.8％時，隨著碳量的增加，F(xiàn)e原子間距從純鐵的2.60A逐漸增加到2.67A，類似于固溶的效果。當碳量高于1.8％時，再增加碳量，F(xiàn)e原子間距不再增大。這相當于碳量超過E點，合金由固溶體型轉(zhuǎn)為共晶型后，F(xiàn)e原子集團中溶碳量不再明顯增加，多余的碳除在空穴中外，便以另一相的原子集團存在。由于Fe-C合金中高碳相有兩種，多余碳的存在方式有類似石墨的C原子集團及類似Fe3C的富C原子集團，這是Fe-C合金的特點。

二．共晶轉(zhuǎn)變共晶成分的合金結晶時，兩相趨向同時析出，但總是有先有后，通常先析出一個相，再在其表面析出另一相，形成共同的生長界面，然后共同生長。共同生長的界面稱為共生界面。形成共生界面的過程，是共晶合金的生核過程。兩相共同生長稱為共生生長。三、共晶組織特點與共晶共生區(qū)1、二元共晶凝固組織特點（1）生長方式不同，可將共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶。（2）規(guī)則共晶中兩個共晶相以層片狀或棒狀生長，形成規(guī)則結構。金屬相－金屬相，金屬－金屬間化合物，

（非小平面－非小平面相）（粗糙界面）非規(guī)則共晶：金屬－非金屬（非小平面－小平面）相非金屬－非金屬（小平面－小平面）相小平面相生長的各相異性，導致共晶晶體的形狀不規(guī)則根據(jù)凝固條件

又可分為自由共晶和定向共晶兩種

定向共晶是組成共晶的兩相沿特定的方向耦合生長形成的一維共晶組織。

自由共晶與等軸晶凝固相似，耦合地向四周生長形成共晶團。Al-Si共晶（非定向凝固）2、近平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū)非共晶成分而獲得的共晶組織為偽共晶組織。原因：冷卻速度、過冷度對稱型共晶的條件：組元熔點、液相線形狀、兩相性質(zhì)等。實驗發(fā)現(xiàn)共生區(qū)只是液相線延長區(qū)內(nèi)的一部分，把共生區(qū)分為兩大類；對稱和不對稱。觀察發(fā)現(xiàn)，在共生區(qū)外，一相的生長速度快得多，故出現(xiàn)初生相；在共生區(qū)內(nèi)兩相以同樣的速度生長；共生區(qū)內(nèi)兩相共生生長的基本方式是靠原子在界面前沿的短距離擴散，故共生生長時兩相的生長速度快，超過各相獨自生長的速度；在所有情況下，過冷度增大，則共生區(qū)變寬。共生區(qū)的對稱與否可能與相的析出傾向及生長速度有關。

圖6-3非小平面－非小平面共晶共生區(qū)實際共晶共生區(qū)*合金只要過冷在共生區(qū)內(nèi)結晶，兩個相便能共生生長，所得組織為共生共晶，其特點為兩相交途緊密摻合。*

共晶成分的剩余液體也可能不采取共生生長的方式結晶，而是兩相各自獨立生長，所得的組織中沒有共生共晶的特征。這種兩相不是以共同的界面生長的方式稱為離異生長，所得的組織稱為離異共晶。

幾種常見離異共晶的形態(tài)*為參考內(nèi)容*離異共晶的產(chǎn)生有以下幾種情況：1．當合金成分偏離共晶很遠，初生相長得很大，共晶轉(zhuǎn)變時殘留液體很少，類似薄膜狀分布于枝晶向，共晶轉(zhuǎn)變時一相就在初生相枝晶上繼續(xù)長出，而把另一相單獨留在枝晶間（如圖B）。2．合金偏離共晶成分，初生相長得較大，而另一相又難于析出時，如果此相不能以先析出相為襯底進行生核，或冷卻速度很大而析出受阻時，初生相便繼續(xù)長大而把另一相留在分枝間(圖A)。3．當初生相上能形成完整的“暈”時。初生相上形成另一相“暈”的情況有兩種。

*一種是由于在先析出相上生核困難，只有在過飽和度更大時才能析出并以很快速度生長形成“暈”，但由于兩相之間缺乏良好共格對應關系，“暈”并不是完整的殼，初生相仍能穿過暈的間隙長入液體中進行共生生長，不形成離異共晶。如灰鑄鐵中的石墨和奧氏體共晶。

*另一種是先析出相表面都能作為第二相生核的良好襯底，因而在共晶轉(zhuǎn)變時，先析出相周圍另一組元的富集，使另一相很快在析出相的表面生核并側向生長成完整的殼。這時第二相的殼完全把先析出相與液體隔離，兩相與液體間沒有共同的生長界面，只有一相與液體接觸，所以先析出相的生長只能依靠原子通過殼的擴散，其典型例子是球墨鑄鐵的共晶轉(zhuǎn)變。四、規(guī)則共晶凝固1、層片狀共晶的生長球形共晶的形核與長大（自由共晶時——共晶團）圖共晶生長的J-H模型

a）α和β共生生長b）共晶生長界面前的溶質(zhì)B的分布

c）共晶生長界面過冷度分布

d）共晶生長界面簡化模型與坐標系層片間距：度量共晶組織細化的參數(shù)用層間距λ。層間距主要與凝固速度R有關，也與原子橫向擴散速度有關。2、棒狀共晶

－共晶若的體積分數(shù)f<(1/)0.32，棒狀0.32<f<0.5，片狀r——六邊形等面積圓的半徑，代替間距五、非規(guī)則共晶凝固1、Fe-Fe3C非規(guī)則共晶：金屬－非金屬相（非小平面－小平面）非金屬－非金屬相（小平面－小平面）滲碳體－奧氏體共晶生長模型(1)滲碳體－奧氏體板狀共晶(2)滲碳體樹枝晶的側向生長導致桿狀共晶圖6-10石墨的生長示意圖a)密排六方晶體結構b)[1010]方向上以旋轉(zhuǎn)攣晶臺階生長c)[0001]方向以螺旋位錯生長石墨與奧氏體的共晶體圖6－12片墨類型3、第三組元的影響＋Mg等球狀石墨的放射狀多晶結構（20～30個錐體狀單晶體組成，外表面由(0001)面覆蓋§４－３

偏晶合金和包晶合金的凝固偏晶相圖圖三種情況下的偏晶凝固方式

(圖C中L1和L2顛倒錯誤）

a)σSL2

>σSL1+σL1L2（b）σSL2

<σSL1+σL1L2(c)σSL1

>σSL2+σL1L2這種合金的特點是：①在一定溫度以上兩組元在液態(tài)無限互溶；②在固態(tài)有限互溶，各組元的k＜1；③在一定的成分和溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個互不溶解的液體Ll和L2；偏晶成分Cm的液體在Tm溫度時液體L1中能分解出兩個相：固相α和新的液相L2，即

L1=α＋L2此轉(zhuǎn)變與共晶轉(zhuǎn)變非常相似，但共晶轉(zhuǎn)變是從液體中同時析出兩個固相而偏品轉(zhuǎn)變時只析出一個固相，另一個則為液相L2，故稱為偏晶。隨著溫度的下降，L2中會不斷析出α，最后殘余的液體L2在一定溫度時還會產(chǎn)生其它轉(zhuǎn)變，如共晶、包晶等。

L2的分布和形狀與兩個因素有關：1．

L2與α是否濕潤；2．

L2的密度。如果L2能與α濕潤，L2便在α表面生核。如果L2與α完全濕潤，L2可能把α完全包圍，使α的生長受阻，L1的繼續(xù)分解只能靠α的重新生核，直到α與L2間達到杠桿定律的比值。溫度再降低時，L2中繼續(xù)析出α，殘余的L2則分布于α枝晶間。如果殘余的L2很少，則在枝晶間是薄膜狀分布。如果L2與α之間濕潤不好，密度又相差很大，L2可能上浮或下沉成為與Ll分離的液體層，或懸浮在液體中成為獨立的液滴。當L2析出時α枝晶非常發(fā)達，L2不易上浮或下沉則可能懸浮于α分枝間。

圖定向包晶凝固過程

WC0—

合金原始成分WP

—

包晶反應液相成分包晶合金的特點為：①液態(tài)無限互溶，固態(tài)有限互溶，③β在α中的分配系數(shù)小于1；③兩條液相線按同一方向傾斜；④在溫度TP略下時，成分為B的液體與成分為D的α相產(chǎn)生包晶轉(zhuǎn)變，形成成分為P的新相β。一．平衡結晶

指結晶過程中各相的成分能按狀態(tài)圖的要求而充分均化。包晶轉(zhuǎn)變的實質(zhì)是液體中的B原子繼續(xù)向α內(nèi)溶解而使A原子的排列方式產(chǎn)生改變，由α的結構轉(zhuǎn)變?yōu)棣碌慕Y構，而β相的固溶能力較強，在TP時的成分為P。

可見，包晶轉(zhuǎn)變必須伴隨著B原子向α相擴散和溶解的過程，因此這個反應只能在α相表面進行。先在表面進行包晶轉(zhuǎn)變形成β層，然后B原子擴散通過β層向相界面輸送，使α不斷轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，即β的界面不斷向α?nèi)推進，直到全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷?/p>

包晶轉(zhuǎn)變也要求一定的過冷，設包晶轉(zhuǎn)變在溫度T時進行，過冷度為（TP-T），此時β相界面上的濃度如圖所示。兩個界面上的成分是不同的,存在一個濃度梯度,因此B原子要從β－L界面不斷向β－α界面擴散。

對于成分低于P的合金，β－L界面的推進把液體全部消耗后。β－α界面前尚有剩余的α。，包晶轉(zhuǎn)變后的產(chǎn)物為β＋（β+α）。對于成分高于P的合金，包晶轉(zhuǎn)變后尚有剩余液體，液體與B的比例按杠桿定律確定。溫度降低時，β相在液體中繼續(xù)長大，其成分沿PC線變化，而液體成分沿BC線變化。溫度降到T3時，合金全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，其成分為C0。對于成分為P的合金，包晶轉(zhuǎn)變結束時，α和L全部轉(zhuǎn)變?yōu)锽。

二．不平衡結晶在實際情況下，液體和固體中的原子擴散都是不充分的。α相生長時，由于界面前成分過冷，一般都以枝晶狀生長,在生長時還存在著晶內(nèi)偏析真正的包晶轉(zhuǎn)變僅產(chǎn)生于α和液體直接接觸時。α十L=β產(chǎn)生的β相在α樹枝表面的析出也有一個生核和生長過程。如果β相與α相之間存在較好的界面共格關系，β相容易以α表面作為襯底而生核析出。

β可以在一個α枝晶表面的許多部位進行生核