晶體的物理性質(zhì)

§7.1晶體的光學(xué)性質(zhì)

晶體的光學(xué)性質(zhì)包括：顏色、折射、發(fā)光

7.1.1晶體的顏色1）顏色的概念顏色是電磁輻射作用于人眼視網(wǎng)膜上感色細(xì)胞形成的刺激，視神經(jīng)把這種刺激轉(zhuǎn)化成為顏色感覺。晶體的顏色是晶體的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)與可見光相互作用的結(jié)果。(1)可見光的顏色、波長、波數(shù)、能量

390～440～485～500～565～590～625～770nm

|紫

|藍(lán)

|青

|綠

|黃

|橙

|紅

|

人的視覺能感受到的光的顏色所對應(yīng)的波段為可見光波段，其波長約在390nm～770nm之間，波長由長至短依次顯示紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等色，它們的混合色就是白色。

不同顏色的光波，可以用波長λ(nm)表示，也可以用波數(shù)(cm-1)、能量E(eV)來表示：

波長390nm～770nm

能量3.18eV～1.61eV

波數(shù)25600cm-1～13000cm-1

單一波長光的顏色稱為光譜色。

注意：單色光、白色光

（2）對白光的吸收與顏色<絕緣體、部分半導(dǎo)體>均勻吸收產(chǎn)生的顏色：黑色灰色無色白色選擇吸收產(chǎn)生的顏色：觀察到的顏色與吸收光的顏色為互補(bǔ)。。補(bǔ)色環(huán)（3）對白光的吸收+反射與顏色<金屬導(dǎo)體>吸收-均勻反射：鋼灰銀灰銀白等吸收-部分反射：

被觀察到的顏色是反射光顏色。幾種金屬的反射光譜圖紫光的反射稍弱銀呈略帶暖色(黃色)的銀白色鋁幾乎反射所有光，紅端的反射稍弱，鋁呈銀白色；金呈金黃色；銅與金的反射光譜似而不同，銅呈銅紅色；鐵均勻吸收所有的光,銀灰色（4）晶體的自色和它色自色：具有理論化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)之晶體的顏色。本征性質(zhì)純剛玉（Al2O3）無色透明白色純硫化鎘（CdS）鮮黃色它色：缺陷導(dǎo)致的顏色例：少量過渡離子的類質(zhì)同象使之呈色剛玉CrAl→

紅色紅寶石本課程，不再刻意指明晶體的自色和它色。晶體是如何呈色的呢？

2)晶體的呈色機(jī)理(1)晶體場呈色兩個(gè)必要條件：

A

外電子層未被充滿的過渡離子（dn和fn）

B

晶體場

強(qiáng)大的晶體場使基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級間的距離增大。由于在晶體場中，d、f軌道基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級間的能級差與可見光的能量相當(dāng)，所以可見光正好能將基態(tài)d、f軌道上的電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)能級上。

當(dāng)電子躍遷所吸收的能量等于某波長或某些波長色光時(shí)，晶體就有可能呈現(xiàn)其補(bǔ)色光的顏色。。d

n

電子軌道在晶體場

中的簡并與分裂

立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變?nèi)交?/p>

紅寶石(Al,Cr)2O3祖母綠Be3(Al,Cr)2[Si6O18]

(2)離子間的電荷轉(zhuǎn)移

電子在相鄰離子間躍遷,引起兩種離子價(jià)態(tài)變化的過程。藍(lán)寶石含0.1wt%±FeO和TiO2，緊鄰的是FeAl′和TiAl˙。共面八面體中Fe2+－Ti4+距離=0.265nm，兩離子的dz2重疊,導(dǎo)致Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+，ΔE=2.11eV。

E=2.11eV的光被組合Fe2++Ti4+吸收，引起電荷轉(zhuǎn)移，形成中心為588nm的寬吸收帶（光化學(xué)的氧化-還原作用）半導(dǎo)體、絕緣體的帶隙寬度(Eg)決定晶體的顏色晶體吸收能量E＞Eg的所有可見光,透過E＜Eg的可見光。例：金剛石Eg=5.4eV，可見光的E＜5.4eV而全部透過晶體，故金剛石無色透明。

硫鎘礦Eg=2.6eV吸收紫光和部分藍(lán)光,晶體呈鮮黃色。

Eg=2.0eV的辰砂只讓紅光透過，晶體呈鮮紅色。

黑辰砂的Eg=1.6eV<1.61eV（紅光下限），吸收所有色光，晶體呈黑色。

(3)能帶呈色機(jī)理

(4)色心呈色

由晶格缺陷產(chǎn)生的顏色。

如：石鹽的Cl—離子空位→黃棕色。鉀鹽的Cl—離子空位→紫色。7.1.2晶體的折射率（n）表征光在晶體中的傳播速度的參數(shù)叫折射率：

n=υ真空/υ晶體

折射率是晶體的本征性質(zhì)之一晶體排列緊密，光線通過速度慢，n就大。SiO2同質(zhì)多象變體的密度與n的關(guān)系

7.1.3.晶體的發(fā)光性

1)發(fā)光性概念及類型

晶體受外界能量激發(fā)出可見光的現(xiàn)象統(tǒng)稱之為晶體的發(fā)光性。

(1)螢光：余輝時(shí)間≦10-8秒者，即激發(fā)一停，發(fā)光立即停止。(2)磷光：余輝時(shí)間≧10-8秒者，即激發(fā)停止后，發(fā)光還要繼續(xù)一段時(shí)間。如夜明珠。

2）晶體發(fā)光的形式依激發(fā)源而定：光致發(fā)光，紫外發(fā)光，陰極發(fā)光，熱發(fā)光，場致發(fā)光，輻射（高能射線）發(fā)光，摩擦發(fā)光，生物發(fā)光(螢火蟲)，化學(xué)發(fā)光和聲發(fā)光，等等。廣泛應(yīng)用：光致發(fā)光（高速公路上的標(biāo)牌和激光等），陰極發(fā)光（如各種熒光屏等）和場致發(fā)光（如發(fā)光二極管（LED）和半導(dǎo)體激光等）?！?.2晶體的力學(xué)性質(zhì)7.2.1

晶體的密度密度（D）：單位體積的晶體質(zhì)量，單位g/cm3。晶體密度與構(gòu)成離子的原子量和晶體結(jié)構(gòu)的堆積密度直接有關(guān)。晶體密度分成理論密度和實(shí)測密度。

晶體的理論密度表達(dá)式：D=M·Z/VM：實(shí)際分子量，

Z：單位晶胞中的分子數(shù)，V：單位晶胞的體積(用XRD方法實(shí)測，晶胞參數(shù)) 晶體的實(shí)測密度：用儀器或設(shè)備實(shí)測晶體獲得的密度值。方法：重液法，扭力天平和比重瓶法。比重瓶法的測量精度最高。7.2.2

晶體的破裂和解理(重點(diǎn)、難點(diǎn))當(dāng)外力超過晶體的理論劈裂強(qiáng)度時(shí)，晶體就會破裂。兩種破裂現(xiàn)象：1）破裂面不平滑也無方向性——斷裂

斷口2）破裂面平滑且有方向性——解理解理面

方解石的解理面石英的斷口

斷裂與解理：區(qū)別源于晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。解理定義：晶體在外力的作用下，沿一定結(jié)晶學(xué)方位破裂成光滑平面的現(xiàn)象；這光滑的破裂面叫解理面。本征性質(zhì),解理面成組出現(xiàn)。解理的成因（1）平行晶體結(jié)構(gòu)中面網(wǎng)的間距最大的面網(wǎng)方向石鹽｛100｝（2）平行晶體結(jié)構(gòu)中電性中和的面網(wǎng)方向閃鋅礦｛110｝

（3）平行晶體結(jié)構(gòu)中同號離子相鄰的面網(wǎng)方向螢石｛111｝

（4）平行晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵力強(qiáng)的的面網(wǎng)方向石墨｛0001｝

注意：用單形符號描述晶體解理方向和組數(shù)。

解理分級1）極完全解理晶體可以被撕成薄片,如云母和石墨2）完全解理晶體破裂后,形成光滑的解理塊,如重晶石3）中等解理解理面不光滑，呈階梯狀，如白鎢礦4）無解理看不到任何形式的解理面，如尖晶石云母的極完全解理2/m｛001｝

重晶石的完全解理mmm｛110｝

｛001｝

白鎢礦的中等解理4/m｛111｝

尖晶石的斷口

7.2.4.晶體的硬度

硬度(H)：晶體抵抗外來應(yīng)力的能力。

主要影響因素：成分和結(jié)構(gòu)。硬度與構(gòu)成離子（原子）的價(jià)態(tài)呈正比，而與離子（原子）間距離的平方呈反比。(見表7.3、7.4)通常，共價(jià)鍵晶體的硬度高，離子鍵晶體的硬度較高，金屬鍵晶體的硬度低，分子鍵晶體的硬度最低。晶體硬度有兩種表達(dá)方式：一種是摩氏硬度

；另一種是絕對硬度，或顯微硬度。

摩氏硬度（Mohs，1812年）：刻劃硬度分十級每一級用一種礦物的硬度為標(biāo)準(zhǔn)

1滑石、2石膏、3方解石、4螢石、5磷灰石、6長石、7石英、8黃玉、9剛玉、10金剛石。7.2.4絕對硬度（顯微硬度）：一種壓入硬度。用具體數(shù)值表征，H越大，硬度越大。測試方法多種，各種絕對硬度數(shù)據(jù)之間存在換算關(guān)系，不能直接用來比較。需標(biāo)明方法，如維氏硬度。維氏硬度計(jì)壓頭維氏硬度壓痕α壓頭相對兩面夾角，136°

P壓頭負(fù)載重量（kg）

d壓痕對角線的長度（mm）§7.3 晶體的磁性晶體的磁性來自原(離)子中的電子運(yùn)動(dòng)，自旋運(yùn)動(dòng)和軌道運(yùn)動(dòng)。電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生微觀磁場(稱之為磁距)，當(dāng)原(離)子中所有電子軌道都被充滿后，原(離)子的正負(fù)磁距相互抵消，磁距之和為零；當(dāng)原(離)子中有未充滿軌道時(shí)，正負(fù)磁距之和不為零，有凈剩磁距。有凈剩磁距的原(離)子，我們稱之為磁性原(離)子。1）抗磁性 晶體中的每個(gè)原(離)子都無磁性?？勾判跃w在磁場中也能產(chǎn)生微弱的附加磁矩，但其方向與磁場方向相反。外磁場→感應(yīng)電流→磁場(與外磁場方向相反)。

2）順磁性 晶體中有磁性原(離)子，當(dāng)磁性原(離)子的磁矩在宏觀上無序排列時(shí)，磁性彼此抵消，結(jié)果晶體無磁性。順磁性晶體在磁場中可產(chǎn)生微弱的附加磁矩，其方向與磁場方向相同。

3)鐵磁性晶體中有磁性原(離)子，并且每個(gè)磁性原(離)子的磁矩排列方向一致，因而在宏觀上顯示很強(qiáng)的磁性，如磁鐵。

4)反鐵磁性晶體中有磁性原(離)子，相鄰磁性原(離)子的磁矩方向相反、大小相等，總磁矩為零，宏觀上不顯磁性,如MnO。

5)亞鐵磁性：晶體中有磁性原(離)子，相鄰磁性原(離)子的磁矩方向相反、大小不等，凈磁距不為零，宏觀上顯磁性，如尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性氧化物。§7.4晶體的電學(xué)性質(zhì)7.4.1導(dǎo)電性

電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性1）晶體的電子導(dǎo)電性(1)良導(dǎo)體：電阻率ρ

=10-8~102Ω?m。(2)絕緣體(電介質(zhì))：ρ=108~1016Ω?m。(3)半導(dǎo)體：ρ=ρ導(dǎo)體~ρ絕緣體。

半導(dǎo)體可分成兩類：本征半導(dǎo)體和非本征半導(dǎo)體。理想單晶硅(無雜質(zhì))，是本征半導(dǎo)體。金剛石，是絕緣體。如果摻入雜質(zhì)原子的價(jià)電子數(shù)高于碳原子(如氮N)，提供自由電子，導(dǎo)電性增強(qiáng)，由絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體，這類半導(dǎo)體稱為非本征半導(dǎo)體。2）晶體的離子導(dǎo)電性 一定溫度和電場下，某種離子在晶體中快速運(yùn)動(dòng)（導(dǎo)電率σ>10-4Ω-1cm-1）的現(xiàn)象。該晶體的電子導(dǎo)電率很低，與該過程有關(guān)的電子通過外電路運(yùn)動(dòng)。 離子是晶體的構(gòu)成離子之一。具離子導(dǎo)電性的晶體體叫離子導(dǎo)體，如立方氧化鋯(Zr,Ca)O2-x。7.4.2介電性與極化

在外電場作用下，不導(dǎo)電晶體(電介質(zhì)晶體)，在緊靠帶電體的一端會出現(xiàn)異號的過極化，這種性質(zhì)稱為介電性。

極化的本質(zhì)就是晶體正、負(fù)電荷中心不重合。這種不重合，可以由外電場的作用形成，也可以由分子、晶體結(jié)構(gòu)的不對稱性形成。

自發(fā)極化，,極性物質(zhì)，極性分子，極性晶體。三個(gè)極軸分別在0、1/3、2/3高度α石英晶體的壓電性7.4.3壓電性(重難點(diǎn))石英正壓電效應(yīng)示意圖沿石英的x軸(極軸)施加壓力時(shí)，x軸正端帶負(fù)電，而負(fù)端帶正電；沿石英的x軸(極軸)施加拉力時(shí)，x軸正、負(fù)兩端的荷電性相反。壓電常數(shù)d11石英=±2.31×10-12C/Nα石英晶體的壓電性

正壓電效應(yīng)：在晶體的極軸方向施壓或者拉伸時(shí)，在極軸兩端的平面(垂直極軸)上產(chǎn)生異號、等量電荷的現(xiàn)象。壓縮和拉伸極軸時(shí)產(chǎn)生的電量相等，但符號相反。

逆壓電效應(yīng)：在極軸兩端施加一定頻率的交變電場，在定向晶片的兩側(cè)產(chǎn)生反復(fù)的膨脹和收縮(機(jī)械振蕩)。(與電致伸縮區(qū)別)

石英振蕩片，交流電頻率與石英的振蕩頻率相同時(shí)產(chǎn)生共振。7.4.3壓電性

壓電晶體的共同特點(diǎn)：晶體點(diǎn)群中沒有對稱中心21個(gè)點(diǎn)群不具對稱中心，但點(diǎn)群432的晶體卻不顯壓電性。20個(gè)點(diǎn)群

常見的壓電晶體有：石英，閃鋅礦，方硼石，電氣石，紅鋅礦，GaAs，鈦酸鋇及其衍生結(jié)構(gòu)晶體，

KH2PO4，NaKC4H4O6·4H2O(羅息鹽)、食糖等。

介電晶類（32種）不具有對稱中心的晶類（21種）其中壓電晶類（20種）極性晶類(熱釋電晶類)

（10種）1，2，3，4，6，m，mm24mm,3m,6mm

非極性晶類（11種）222，4，422，42m，326，622，6m2,23,43m，432(不具有壓電性)具有對稱中心的晶類（11種）1，2/m，mmm4/m,4/mmm，3，3m6/m6/mmm,m3m,m3--------7.4.4自發(fā)極化與熱釋電性

自發(fā)極化：在沒有外電場的情況下，晶體內(nèi)部自發(fā)形成電偶極子，并宏觀上顯示電極化的現(xiàn)象。晶體對稱特點(diǎn):單一極軸(平行電偶極子定向排列方向)

熱釋電性：極性晶體均勻受熱時(shí)，在其極軸的兩端增加等量、符號相反的電荷的現(xiàn)象。

成因：晶體結(jié)構(gòu)受熱后正、負(fù)電荷重心的距離沿極軸方向增大(與極軸平行的電偶極子增大)，在極軸兩端增加數(shù)量相等、但符號相反的電量。

(準(zhǔn)確)

坤特粉：1:1硫磺粉(＋)

鉛丹粉(Pb2Pb4＋O4)(－)點(diǎn)群：電氣石3m水晶32

熱釋電性晶體可以看成是壓電性晶體的一個(gè)亞類，即具有熱釋電性的晶體一定具有壓電性，而具有壓電性的晶體不一定具有熱釋電性。

20個(gè)具有壓電性的晶類中,只有10個(gè)具有熱釋電性。其區(qū)別在于：壓電晶體的極軸可以多于一個(gè)，

熱釋電晶體只有一個(gè)極軸。

常見的熱釋電晶體有電氣石、纖維鋅礦、羅息鹽、非立方BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、硫酸鋰等。

當(dāng)溫度升高到幾百度時(shí)，大多數(shù)熱釋電晶體的熱電性都會喪失。

LiTaO3晶體的熱釋電性可保持到609℃，該晶體可非常精確的測定該溫度區(qū)間的溫度，精確達(dá)10-6℃。因此，LiTaO3晶體可以制成一種專門測量微弱熱量的儀器，如一種監(jiān)測催化過程的監(jiān)測設(shè)備。該設(shè)備中LiTaO3晶片的厚度為50um，而整個(gè)設(shè)備的體積是5×5×0.5mm3。

例：BaTiO3，120℃-1460℃，BaTiO3，立方晶系。具順電性,無自發(fā)極化、更無鐵電性。

T＜120℃時(shí)，Ti4+向6個(gè)O2-中的某1個(gè)靠攏，該O2-也向Ti4+靠攏：形成電偶極子Pm(形成唯一四次軸)

。相變?yōu)樗姆紹aTiO3(4mm)四方相BaTiO3在外電場的作用下,Ti4+位移方向隨外電場改變而改變并力圖保持與外電場一致，即具有鐵電性。立方BaTiO3四方BaTiO37.4.5鐵電性 (準(zhǔn)確)

鐵電性：