物理化學(xué)第五章 電化學(xué)基礎(chǔ)

第五章電化學(xué)基礎(chǔ)目錄電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用2可逆電池3電極過程動力學(xué)簡介4電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性1第一節(jié)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)制 導(dǎo)體：能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)，可分為兩類： 1.電子導(dǎo)體：利用電子的定向運(yùn)動進(jìn)行導(dǎo)電 2.離子導(dǎo)體：利用離子的定向運(yùn)動進(jìn)行導(dǎo)電

依據(jù)能量轉(zhuǎn)化的方向 原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置 電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置電能

化學(xué)能電解電池

如上圖所示：是一電解池，系由與外電源相連接的兩個鉑電極插入HCl水溶液而構(gòu)成。在溶液中，由于電場力的作用，H+向著與外電源負(fù)極相連的、電勢較低的Pt電極——負(fù)極遷移，而Cl-向著與外電源正極相連的、電勢較高的Pt電極——正極遷移。這些帶電離子的定向遷移，形成了電流在溶液中通過。只要外加電壓達(dá)到足夠數(shù)值，負(fù)極附近的H+就會與電極上的電子結(jié)合，發(fā)生還原作用而放出氫氣。正極附近的Cl－向電極放出電子，發(fā)生氧化作用而形成氯氣

氧化還原作用使兩電極分別得到和放出電子，其效果就好像在負(fù)極有電子進(jìn)入了溶液，而正極得到了人溶液跑出來的電子一樣，如此使電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)。兩電極間的外電路靠第一類導(dǎo)體的電子遷移導(dǎo)電。這樣就構(gòu)成了整個回路中連續(xù)的電流。綜上所述，可以歸納兩點(diǎn)結(jié)論1、借助電化學(xué)裝置可以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。在電解池中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能；在原電池中，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理是：（i）電流通過溶液是由正負(fù)離子的定向遷移來實(shí)現(xiàn)的；（ii）電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)，是由于兩電極上分別發(fā)生氧化還原作用時導(dǎo)致電子得失而形成的。應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，借助電化學(xué)裝置實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換時，必須既有電解質(zhì)溶液中的離子定向遷移，又有電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。若二者缺一，則轉(zhuǎn)換是不可能持續(xù)進(jìn)行的。（i）電化學(xué)裝置的兩電極中，電勢高者稱為正極，電勢低者稱為負(fù)極；（ii）電化學(xué)裝置的兩電極中，發(fā)生氧化反應(yīng)者稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)者稱為陰極；（iii）一般在習(xí)慣上對原電池常用正極和負(fù)極命名，對電解池常用陰極和陽極命名。但有些場合下，不論對原電池還是電解池，都需要既用正、負(fù)極，又用陰、陽極，此時需明確正、負(fù)極和陰、陽極的對應(yīng)關(guān)系。見下表。電極命名的對應(yīng)關(guān)系

二、法拉第定律1833年，法拉第（Faraday）在研究電解作用時，歸納實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出法拉第定律。實(shí)際上，該定律不論對電解反應(yīng)或電池反應(yīng)都是適用的。法拉第定律的主要內(nèi)容是：“當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。”電極上只有電化學(xué)反應(yīng)，法拉第定律則是必然的結(jié)果。電流通過電極是由于電化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。通過的電量越多，表明電極與溶液間得失電子的數(shù)目越多，發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量必然會越多，因?yàn)殡娮拥碾娏渴且欢ǖ摹?mol電子的電量是96485C·mol-1，稱為一法拉第，以F表示。通常取值為1F=96500C·mol-1。由于不同離子的價(jià)數(shù)不同，發(fā)生1mol物質(zhì)的電極反應(yīng)所需的電子數(shù)會不同，通過電極的電量自然也不同。例如，1molCu2+在電極上還原為Cu需要2mol電子，而1molAg+在電極上還原為Ag僅需要1mol電子，所以通過電極的電量：Q=nzF上式即為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，式中n是電極反應(yīng)時得失電子的物質(zhì)的量。若發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量為1mol，一般說來，n的數(shù)值就等于該離子的價(jià)數(shù)。三、離子的電遷移和遷移數(shù)（一）離子的電遷移離子的電遷移現(xiàn)象每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)，稱為該種離子的遷移數(shù)，用符號t表示。對于最簡單的，即只含有正、負(fù)離子各一種的電解質(zhì)溶液來說。而t++t－=1。（二）離子遷移數(shù)假設(shè)在面積為1m2的兩電極A與B之間盛以一電解質(zhì)溶液，此溶液中正、負(fù)離子的濃度分別為c+和c－（單位為mol·m－3），正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)分別為z+和z－，兩電極間距離為l（單位為m），外加電壓為V，在此電勢梯度之下，正、負(fù)離子的遷移速率分別為u+和u－。今取溶液中任一截面EFHG，則單位時間內(nèi)由正、負(fù)離子通過此截面?zhèn)鬏數(shù)碾娏縌+、Q－以及總電量Q分別為Q+=c+u+z+F；Q－=c－u－z－F

Q=Q++Q－=c+u+z+F+c－u－z－F

由于任何電解質(zhì)均有c+z+=c－z－的關(guān)系存在，所以此即遷移數(shù)與離子遷移速率的關(guān)系。外加電壓的大小能改變離子的遷移速率，但由于正、負(fù)離子處于相同的電場強(qiáng)度作用下，其遷移速度會按照相同的比例變化，因此外加電壓的大小不會影響離子遷移數(shù)。離子遷移數(shù)隨電解質(zhì)溶液的濃度及溫度而變化。下表列出一些電解質(zhì)在25℃時不同濃度下正離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定值。由表可見，同一種離子在不同電解質(zhì)中，其遷移數(shù)是不相同的。25℃時一些正離子的遷移數(shù)

第二節(jié)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用應(yīng)用一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（一）電導(dǎo) 對于電子導(dǎo)體，常用電阻來衡量材料的導(dǎo)電能力。導(dǎo)體的電阻R與其長度l成正比、與材料的橫截面積A成反比。即電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：(二)電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）比例系數(shù)K稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：(三)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率Λm，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率

電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率小結(jié)二、電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測定

三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。電解質(zhì)的Λm與c的關(guān)系

電解質(zhì)的Λm與c的關(guān)系由圖可見：強(qiáng)電解質(zhì)的Λm與C1/2在溶液很稀時接近直線Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)規(guī)律A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至c→０，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率

由圖可見，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率與濃度不存在直線關(guān)系．不能由外推法得到．四、離子獨(dú)立移動定律和離子電導(dǎo)德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出離子獨(dú)立移動定律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：根據(jù)離子獨(dú)立移動定律，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)可由強(qiáng)電解質(zhì)計(jì)算得到．例如：計(jì)算醋酸的極限摩爾電導(dǎo)率五、電導(dǎo)測定測定的應(yīng)用（一）計(jì)算電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率——電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)確定一般用已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液確定。（二）計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：（三）測定難溶鹽的溶解度2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。1．難溶鹽的溶解度很小，所以

可以查得。（四）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。第三節(jié)可逆電池一、可逆電池

可逆電池必須滿足下列條件：（1）電池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的；（2）能量轉(zhuǎn)化必須可逆；（3）電池內(nèi)進(jìn)行的其他過程（離子的遷移）也必須可逆。二、電池的書寫方式1.發(fā)生氧化作用的負(fù)極寫在左方，發(fā)生還原作用的正極寫在右方。2.以化學(xué)式表示電池中的各物質(zhì)的組成，并注明物態(tài)（固(s)、液(l)、氣(g)）、溫度和壓力（特別對氣態(tài)）、（如不寫明，一般指298K、1atm)；兩極間的溶液注明濃度(或活度)。3.以單豎線“|”表示不同物相間的接界（包括不同溶液間的接界或濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以“||”表示。（單豎線也可以逗號表示。同一溶液中不同價(jià)型的同一金屬離子以逗號隔開）。4.氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如Pt等）（有時金屬可以略去不寫）氣體必須注明壓力。三、可逆電池得熱力學(xué)某電池的電池反應(yīng)為：dD+eE→gG+hH當(dāng)在恒溫恒壓可逆條件下工作時，根據(jù)ΔrGm=-ZEF得電池反應(yīng)的奈斯特方程表明了電動勢與參加電池反應(yīng)的各組分活度之間的關(guān)系，是計(jì)算可逆電池電動勢的基本公式，它定量說明了影響電動勢的各個因素即電池反應(yīng)、溫度及各物質(zhì)的活度之間的關(guān)系。

由溫度系數(shù)可求電池反應(yīng)的ΔS。由E（或E）及溫度系數(shù)可求ΔH（或ΔH）第四節(jié)電極過程動力學(xué)簡介一、電動勢產(chǎn)生的機(jī)制和電池電動勢（一）電極-溶液界面間電勢差金屬電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢差是由于金屬表面的離子溶解或吸附，造成金屬電極表面上電荷密度與電極表面附近溶液電荷密度不同，從而產(chǎn)生電勢差。（二）接觸電勢兩種不同金屬接觸時，因各自的電子逸出功不同，當(dāng)相互接觸時，相互逸出的電子數(shù)不相等，在接觸界面上就形成了雙電層，產(chǎn)生了電位差.（三）液體接界電勢

在電池中，兩個不同性質(zhì)的電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)雖相同但濃度不同的兩種溶液直接接觸時，由于正負(fù)離子的擴(kuò)散速度不同，在界面上會產(chǎn)生電勢差，這就是液接電勢。鹽橋是一個U形的玻璃管，管內(nèi)用凝膠將飽和的氯化鉀或硝酸銨等溶液固定。（四）電池電動勢電池（-）Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)ε接觸

ε-ε擴(kuò)散

ε+

電池的E=ε++ε-+ε接觸+ε擴(kuò)散（9-12）E=ε++ε-二、電極的電勢（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極

國際斯德歌爾摩規(guī)定：任意溫度下（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測電極（+）(1953年，國際統(tǒng)一規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，則電池電動勢的數(shù)值和符號就是待測電極電極電勢的數(shù)值和符號）（二）任意電極的電極電勢規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，任意待測電極為正極構(gòu)成原電池（已消除液接電勢）。用電位差計(jì)（對消法）測其電動勢，這個電池電動勢的數(shù)值和符號就是待測電極電勢的數(shù)值和符號。測得的電極電勢稱為氫標(biāo)還原電極電勢，簡稱（還原）電極電勢。用符號φ表示。當(dāng)參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)活度都為1（均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）時，此電極的電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)（還原）電極電勢，用符號φθ表示，其值取決于物質(zhì)的本性和溫度。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢也是用一系列不同濃度的該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測定一系列電動勢之后，用外推法求得。（三）電極的極化和超電勢