高分子化學與物理-第6章-高分子的化學反應

第六章高分子的化學反應概述

意義：研究和利用聚合物分子內或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學轉變具有重要的意義，具體體現在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫(yī)藥、農業(yè)及環(huán)境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗證高分子的結構。

根據高分子的聚合度及功能基團(側基或端基)的變化聚合物的化學反應可分為三類：（i）聚合物的相似轉變：反應僅發(fā)生在聚合物分子的側基/端基上，即側基/端基由一種基團轉變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變大的反應，包括：交聯、嵌段、接枝、擴鏈反應；

（Ⅲ）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變小的反應，包括：降解與解聚（1）高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學反應：均相反應；反應僅由官能團的反應性決定，不存在擴散控制因素；所選擇的大分子與小分子之間具有相似的空間位阻。

6.1聚合物化學反應的特性及影響因素6.1.1聚合物的化學反應特性（2）化學反應往往不完全.高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應，因此反應產物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數目各不相同，不能將起始功能基和反應后功能基分離開來，因此很難象小分子反應一樣可分離得到含單一功能基的反應產物。

（3）聚合物化學反應的復雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉化程度不一樣，因此所得產物是不均一的，復雜的。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。6.1.2影響聚合物官能團反應能力的因素（1）物理因素：如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等。

結晶性：對于部分結晶的聚合物而言，由于在其結晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應只能發(fā)生在非晶區(qū)；

溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；

擴散速率：聚合物在進行雙分子反應時，其反應性往往隨著反應介質粘度的變化而變化。

(Ⅰ)鄰基效應

a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻捎谛乱氲凝嫶蟮娜揭阴；奈蛔栊?，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應：（2）化學因素

聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。

b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。

再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應的進行：

如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。

如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(Ⅱ)官能團的隔離效應（幾率效應）

當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉化，只能達到有限的反應程度。

如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：(Ⅲ)鏈構象的影響

由于大分子有各種內旋異構體，大分子鏈可處于不同構象，從而呈現不同的卷曲狀態(tài)。6.2聚合物的化學轉化反應6.2.1聚合物的相似轉變

聚合物經過適當的化學處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化：(1)引入新功能基其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應：聚乙烯是塑料，經氯化或氯磺化處理可用作橡膠。

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉化為許多其它的功能基。(2)功能基轉化

通過適當的化學反應將聚合物分子鏈上的功能基轉化為其它功能基，常用來對聚合物進行改性。典型的有：

（Ⅰ）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：（Ⅱ）纖維素的化學改性（i）粘膠纖維的合成（ii）纖維素酯的合成纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：a.硝化纖維素：纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得：（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：

將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：（Ⅲ）離子交換樹脂的合成：

離子交換樹脂的單元結構由三部分組成：不溶不熔的三維網狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。

最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉化而制成：

離子交換樹脂的離子交換過程也是化學反應，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復使用：6.2.2聚合度變大的化學轉變及其應用

聚合度變大的化學轉變包括：交聯反應、嵌段、接枝和擴鏈反應等。6.2.2.1交聯（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯，以天然橡膠的硫化為例：（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產生自由基，通過鏈自由基的偶合產生交聯：(2)聚合物的高能輻射交聯

聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基，鏈自由基偶合便產生交聯。（3）離子交聯

聚合物之間也可通過形成離子鍵產生交聯，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯：

再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。這一類離子交聯的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。6.2.2.2接枝共聚反應

聚合物的接枝反應通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有:（i）鏈轉移反應法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側基功能基的主鏈上。（i）鏈轉移反應法

鏈轉移接枝反應體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產生的活性種向高分子鏈轉移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。再如以BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應，形成接枝鏈。

這一類的接枝反應在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。要避免均聚物的生成，應選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應，因此接枝效率高。（ii）大分子引發(fā)劑法

所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產生引發(fā)活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。

主鏈上由側基功能基產生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質。（a）自由基型

在主鏈高分子上引入易產生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：

此外還可以通過臭氧化反應在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：（b）陰離子型

如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：反應實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應。陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合一般無鏈轉移反應，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽離子型

如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：陽離子接枝聚合反應易發(fā)生向單體的脫質子鏈轉移反應導致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉移反應。（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發(fā)活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iv）功能基偶聯法通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功能基的主鏈上。

如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。

功能基偶聯法的可用通式示意如下：

如已經商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側基可與多種功能基發(fā)生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應合成接枝聚合物，如：6.2.2.3擴鏈反應

所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：（1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合6.2.2.4

嵌段共聚

依次加入不同單體的活性聚合，利用帶端基預聚體間的反應，通過縮聚反應中的交換反應，特殊引發(fā)劑法，力化學法，光分解法。（2）末端功能化聚合物偶合6.3聚合物的降解－聚合度變小的化學轉變

聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產物的反應過程。聚合物的降解可分為六種基本形式：（1）熱降解；（2）化學降解（3）光降解（4）機械降解（5）氧化降解（6）生化降解。以下主要介紹三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學降解和（3）光降解。（1）熱降解

指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：b.解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。c.側基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：（2）化學降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生?；瘜W降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的化學降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基?；瘜W降解過程是一個自由基鏈式反應。鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：聚合物的結構與其耐氧化性之間有關聯，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結晶聚合物在其熔點以下比非結晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯都會改變聚合物的耐氧化性能。

化學降解的根本原因是氧化反應產生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。（3）光降解：聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應使聚合物降解。光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。

以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有NorrishI和NorrishII型兩種。

由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應生成自由基。但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應聚合物的光降解反應的三個要素可分三類：（i）光屏蔽劑

又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑

這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡合物。（iii）過氧化氫分解劑

能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團，從而終止斷鏈反應的發(fā)生。如(RO)3P等。另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應的發(fā)展。

熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學作用，以及生物霉菌等都可導致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結果，并無單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：

6.4聚合物的老化和防老化

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發(fā)生不可逆壞變的現象。（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產生新的老化誘發(fā)因素；（3）根據具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等；

防老化是為了提高高分子制品的耐久性，隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，應用領域的擴大，合成高分子的廢棄量大量增大，對環(huán)境保護造成極大的壓力。因此開發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。自然降解高分子的設計*

研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性結構或可發(fā)生微生物降解的結構。如（1）通過共聚在高分子鏈結構中引入極少量的羰基

如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：

（2）加入緩發(fā)性光活化劑

本身在一定階段起抗氧劑作用，當其消耗完以后，其分解產物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉變?yōu)楣饷艚到膺^程。（3）合成感氧性的高分子：在分子鏈結構中引入電負性小的結構單元可提高感氧性能，如：

（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量親水性基團引入聚烯烴分子中，使微生物能夠滲入高分子制品內部從而發(fā)生微生物降解。

但目前能夠真正實現生物降解的合成材料尚不多，研究較多的主要有三類：（1）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產堿菌種在好氧狀態(tài)下以糖發(fā)酵而產生的聚酯；可完全分解。人工合成的兩類：（2）脂肪族聚酯：環(huán)酯類開環(huán)聚合而成，其中的酯鍵容易被微生物產生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羥基和羧基聚合，或由乳酸交酯開環(huán)聚合而成；常用于醫(yī)用材料。6.5功能高分子

功能高分子：帶有特殊功能基的聚合物。其中聚合物部分僅起到載體的作用，不參加化學反應；而基團部分表現出功能高分子的物理或化學功能。化學功能高分子：離子交換樹脂，螯合高分子，氧化還原樹脂，光敏高分子，高分子試劑及藥物，高分子催化劑物理功能高分子：導電高分子，高分子電介質，發(fā)光性高分子概論功能高分子的制備

功能基團接到聚合物載體上帶活性（功能）基團單體的聚合

離子交換樹脂由兩部分組成，一部分是樹脂構成的骨架，另一部分是和骨架相聯的活性交換基團。骨架是網狀高分子結構，因此不溶于任何溶劑。活性交換基團是使離子交換樹脂具有特性的關鍵部分。6.5.1離子交換樹脂

在處理水的過程中，金屬陽離子被陽離子交換樹脂留下，陰離子被陰離子交換樹脂留下，剩余的H+和OH-離子中和掉后，水呈中性，這樣就得到了純水。離子交換技術還可以用于海水淡化，并且應用于醫(yī)學研究領域。如果人體內胃酸過多，就會引起胃炎、胃潰瘍和十二脂潰瘍等疾病。若在食物中加些離子交換樹脂，胃酸就可以減少。在1955年以前人們還無法貯存一定的備用血液以供急需，因為血液里含有微量鈣鹽，離開人體后很快就會凝固。用離子交換樹脂處理過的血液清除了鈣鹽，從而可以長期保存。

在光的作用下能迅速發(fā)生光化學反應,產生物理或化學變化的高聚物稱為感光性高分子。這類高分子已廣泛地應用于印刷、電子、涂料等工業(yè)。例如在印刷工業(yè)中,感光樹脂印刷版可代替?zhèn)鹘y的鉛字印刷版。在大規(guī)模集成電路芯片中使用光刻膠、電子束膠可以在1～2cm2的面積上刻蝕成復雜的微形電路。印刷工業(yè)上應用的交聯型的聚乙烯醇酸酯,在光照時交聯為不溶解的產物,在溶劑沖洗時將保留下來,即得到印刷用的凸版。另一類感光高分子為光解型的光刻膠。將能吸收光能而分解的鄰重氮醌通過化學鍵接到線型酚醛樹脂鏈上,在光作用下重氮醌發(fā)生光解,用水顯影時,圖像即被保留,這是一種正性光刻膠,當用電子束曝光時,分辨率可高達0.01μm,是精密印刷所依靠的重要材料。6.5.2光敏高分子

光致變色高分子是另一類有特殊用途的感光性高分子。在丙烯酸類高分子側鏈上引人硫代縮氨基脲基團,在光照時由于分子內發(fā)生互變異構變化,從而呈現不同顏色,當光照停止時又恢復原來的顏色,或者用不同的波長照射,可出現不同的顏色。這類光致變色高分子在軍事上是很好的偽裝隱形材料,也可用在動態(tài)圖像中儲存信息。作為激光、電焊光、強烈陽光等強光照射下的護目鏡,可以使眼睛免受傷害。作為玻璃窗的涂料,則可以自動調節(jié)室內光線,并美化了建筑物。

一般分為結構型和復合型兩大類。結構型導電高分子聚合物是1977年才發(fā)現的，它是有機聚合摻雜后的聚乙炔，具有類似金屬的電導率。而純粹的結構型導電高分子聚合物至今只有聚氮化硫類，其它許多導電聚合物幾平均需采用氧化還原、離子化或電化學等手段進行摻雜之后才能有較高的導電性。其代表性的產物有聚乙炔、聚對苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。還有一種叫作熱分解導電高分子，這是把聚酰亞胺、聚丙烯腈等在高溫下熱處理，使之生成與石墨結構相近的物質，從而獲得導電性。這些熱分解導電高分子的特征是無須摻雜處理，故具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。結構型導電高分子材料的主要用途是導電材料、蓄電池電極材料、光功能元件、半導體材料。6.5.3導電性高分子材料

復合型導電高分子材料的分類有很多種，根據電阻值的不同可分為：半導電體、除靜電體、導電體、高導電體；根據導電填料的不同可分為：抗靜電劑系、碳系(炭黑、石墨等)、金屬系(各種金屬粉末、纖維、片等)；根據樹脂的形態(tài)不同可分為：導電塑料、導電橡膠、導電涂料、導電膠粘劑、導電薄膜等；還可根據其功能不同分為：防靜電材料、除靜電材料、電極材料、發(fā)熱體材料、電磁波屏蔽材料。

高分子試劑是人們在高分子離子交換樹脂的基礎上萌發(fā)形成的一種產品,目的是想使功能化以后的高分子像普通試劑一樣參加反應,而不是簡單地進行離子交換。將有反應功能的一系列基團,如氧化還原基團、酸化基團、鹵化基團等負載在高分子以后,可以使高分子載體在反應后與反應產物分離,簡化產品的純化精制過程并且在反應中可以起到分散和濃縮的效果,避免不必要的副反應或加快反應,而且通過高分子骨架的空間阻礙效應或極性效應使反應的選擇性增加,可以進行一些特殊的反應。高分子試劑的另外一個突出優(yōu)點是可以再生,或在反應中可以重復使用。6.5.4高分子試劑和高分子催化劑P204-205表6-5，6-6

高分子催化劑也是以高分子為載體的一種催化劑。將具有催化活性的基團接在高分子上所形成的催化劑有很多優(yōu)點,如反應屬非均相,有利于催化劑的回收；產物的純度高；顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。

將有催化活性的酶固定在高分子上是高分子催化劑的又一發(fā)展。通過化學鍵合的辦法,或者是通過包埋、微膠囊等辦法固定在高分子載體上,可以耐受較高的溫度和酸堿性的變化,并且便于工業(yè)上的生產。

固定化酶的進一步發(fā)展是固定化細胞。其優(yōu)越性是省去酶的提取工藝,便于連續(xù)化生產。20世紀80年代日本使用固定化增殖酵母連續(xù)發(fā)酵生產乙醇,發(fā)酵時間比常規(guī)發(fā)酵縮短好幾倍,生產能力提高了20倍。這種高分子負載細胞技術已成為工業(yè)發(fā)酵的新方向。

高分子離子交換樹脂、膜和纖維以及各種聚合物分離膜的出現將分離技術推向一個新的局面,這些高分子材料以其選擇性強、效率高、工藝簡單、能耗低而成為分離技術的重要發(fā)展方向。

離子交換樹脂之所以能達到分離純化的目的,是利用樹脂上可離解的功能基(例如H+)與溶液中的同電荷離子(如Na+)發(fā)生交換,兩種離子的濃度差是產生交換的動力。失去交換能力的離子交換樹脂可以再生而重新使用。

將離子交換樹脂粉碎后與高分子粘合劑制成的離子交換膜可實現溶液中的離子與膜之間的離子傳遞,實現離子的選擇性透過,其作用原理與離子交換不同,所以不必經過再生,在化工、醫(yī)藥、食品、冶金、造紙的工業(yè)部門獲得應用。6.5.5具有分離功能的高分子

離子交換膜可以選擇性地讓某種離子通過,它又是鉛蓄電池、堿蓄電池、隔膜電池和濃差電池的理想材料。離子交換纖維是利用化學改性向天然纖維素引入帶有酸性或堿性等離子基團制成的纖維,是生物化學上必須的試劑,并廣泛地用于處理含有金屬、有機物、色素的廢水和貴重金屬的回收。

中空纖維膜是分離功能高分子材料中的一個佼佼者。利用纖維素、醋酸纖維、尼龍、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等高聚物紡制成的中空纖維,或者在它們的纖維壁多孔結構中引入離子交換樹脂的中空纖維,可以粘結和組裝成反滲透過濾器、超濾器、透析器和氣體過濾器,它們在海水淡化,超純水制備,人工腎制造,細菌病毒的分離消毒,生物堿、激素、抗菌素的分離濃縮以及H2、N2、CO、CH4等氣體的分離富集等方面顯示了獨特優(yōu)異的功能。

6.5.6醫(yī)用高分子材料

由于各種因素的影響，人體內部器官常會發(fā)生病變而機能衰退，甚至損壞。近年來，人們先后研制成功一些合成高分子材料，用來修復或替代某些器官，起到很好的效果。這一類高分子稱為醫(yī)用功能高分子。醫(yī)用功能高分子必須具有與所修復或代替的人體器官相應的功能。

醫(yī)用高分子材料研究的熱點有：

(1)生物相容性材料

材料和活體組織接觸時，對活體沒有不適宜副反應的材料稱為生物相容材料。人造臟器，人造皮膚等。

(2)硬組織生物材料

如人工骨，人造牙齒等。目前用于修復骨缺損的人工材料主要有以下幾類：高分子材料(macromolecularmaterials)、無機材料(inorganicmaterials)和復合材(composites)。高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)即骨水泥，和用于人工關節(jié)的高分子聚乙烯，這類材料的生物相容性較差，與骨組織之間有纖維組織間隔。還有一類可生物降解的高分子材料以聚乳酸(polylactide)和聚乙醇酸(polyglycolide)為代表。目前主要用于可降解內固定材料方面，作為植骨替代材料多以復合材料的形式出現。

6.5.7生物高分子材料

在自然界，通過二氧化碳、水和陽光周而復始地合天然材料，這些天然材料具有優(yōu)良的性能，廢棄物可以靠微生物降解，參加自然界生態(tài)大循環(huán)；同時生物界奇妙的遺傳技術將材料的特性一代一代地傳遞下去。因此，如何運用生物技術來合成高分子材料得到廣大科學工作者的關注，他們不斷致力于該領域的研究，并且取得了重大的進展。

1.蜘蛛絲

數百萬年來，蜘蛛制造著最細的絲。這種蛋白質蜘蛛絲是人們所知道的強度最高的纖維，并