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稀土元素的分離與提純——分析10高婷婷2023/2/5稀土元素的分離與提純目前,除Pm以外的16個(gè)稀土元素都可提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。其主要原因有二個(gè):一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似,多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都是穩(wěn)定的三價(jià)態(tài)。稀土離子與水的親和力大,因受水合物的保護(hù),其化學(xué)性質(zhì)非常相似,分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土元素的工藝流程中,不但要考慮這十幾個(gè)化學(xué)性質(zhì)極其相近的稀土元素之間的分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的分離。2023/2/5一、稀土生產(chǎn)中采用的分離方法分步法(分級(jí)結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法和氧化還原法)離子交換法溶劑萃取法
2023/2/5稀土元素分離方法——分步法從1794年發(fā)現(xiàn)的釔(Y)到1905年發(fā)現(xiàn)的镥(Lu)為止,所有天然存在的稀土元素間的單一分離,還有居里夫婦發(fā)現(xiàn)的鐳,都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的差別來進(jìn)行分離和提純的。方法的操作程序是:將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(結(jié)晶或沉淀)。析出物中,溶解度較小的稀土元素得到富集,溶解度較大點(diǎn)的稀土元素在溶液中也得到富集。因?yàn)橄⊥猎刂g的溶解度差別很小,必須重復(fù)操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來,因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費(fèi)了100多年,一次分離重復(fù)操作竟達(dá)2萬次,對(duì)于化學(xué)工作者而言,其艱辛的程度,可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。
2023/2/5稀土元素分離方法——離子交換法
由于分步法不能大量生產(chǎn)單一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰(zhàn)后,美國(guó)原子彈研制計(jì)劃即所謂曼哈頓計(jì)劃推動(dòng)了稀土分離技術(shù)的發(fā)展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質(zhì)相似,為盡快推進(jìn)原子能的研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產(chǎn)物中含有的稀土元素,并除去鈾、釷中的稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進(jìn)而用于稀土元素的分離。2023/2/5稀土元素分離方法——離子交換法離子交換色層法的原理是:首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內(nèi),再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端,然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。形成了絡(luò)合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動(dòng)。流動(dòng)的過程中稀土絡(luò)合物分解,再吸附于樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動(dòng)。由于稀土離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同,因此各種稀土離子向下移動(dòng)的速度不一樣,親和力大的稀土向下流動(dòng)快,結(jié)果先到達(dá)出口端。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是一次操作可以將多個(gè)元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。這種方法的缺點(diǎn)是不能連續(xù)處理,一次操作周期花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng),還有樹脂的再生、交換等所耗成本高,因此,這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來,而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點(diǎn),目前,為制取超高純單一稀土產(chǎn)品以及一些重稀土元素的分離,還需用離子交換色層法分離制取。2023/2/5稀土元素分離方法——溶劑萃取法什么是溶劑萃取法?利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機(jī)溶劑法—液液萃取法,簡(jiǎn)稱溶劑萃取法,它是一種把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的傳質(zhì)過程。
溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)?溶劑萃取法其萃取過程與分級(jí)沉淀、分級(jí)結(jié)晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等一系列優(yōu)點(diǎn),因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。2023/2/52023/2/5二、稀土元素的提純工藝為什么要提純稀土元素?在熔鹽電解和金屬熱還原生產(chǎn)的稀土金屬過程中,由于受原料中的雜質(zhì)含量、設(shè)備容器、操作工具、環(huán)境氣氛等因素影響,上述兩種方法制得的稀土金屬雜質(zhì)含量較高。純的一般在99%左右。隨著高新技術(shù)的飛速發(fā)展,諸多新型稀土功能材料對(duì)稀土金屬的純度提出了大于99.9%、甚至99.99%的要求,有的還對(duì)部分非稀土雜質(zhì)的含量作出限制,例如,高純鏑和鋱用于Tb-Dy-Fe大磁致伸縮材料,高純鏑、鋱、釓用于制備磁光靶材,高純鏑、鈥、鉺、銩用于高光效金屬鹵素?zé)?,高純的鉺、鈥用于磁致冷材料等。所以稀土金屬向高純化發(fā)展已成為當(dāng)今稀土金屬研究開發(fā)的重要課題。2023/2/5關(guān)于稀土雜質(zhì)稀土金屬中的雜質(zhì)可分為稀土雜質(zhì)和非稀土雜質(zhì)兩種。稀土雜質(zhì)是指除主體稀土元素以外的其他稀土元素,稀土雜質(zhì)含量的多少表示稀土元素分離程度的好壞。非稀土雜質(zhì)包括稀土元素以外的其他金屬、非金屬雜質(zhì),特別是C、O、N、H等雜質(zhì)在金屬中溶解度低,多以氧化物、氮化物、氫化物等形式存在,提純有一定難度2023/2/5稀土金屬的提純方法真空蒸餾法真空熔煉法熔鹽萃取法電遷移法區(qū)域熔煉法電解精煉法區(qū)熔—電遷移聯(lián)合法2023/2/5真空蒸餾法
首先采用中間合金法制得海綿鏑,然后將海綿鏑裝入鎢坩堝內(nèi),在高溫高真空鉭片爐中,于1450℃下進(jìn)行蒸餾,用鉬冷凝器收集,得到的蒸餾鏑再于155℃進(jìn)行二次蒸餾,獲得最終高純鏑產(chǎn)品。研究結(jié)果表明,在蒸餾提純過程中,蒸氣壓與鏑相差較大的大部分稀土金屬雜質(zhì)(Fe、Si、Ca、Al、Cu、Zn、Mn、Ti等)含量均有不同程度的降低,蒸汽壓與鏑相近的鈥、鉺基本不能除去;C、N、O的去除效果十分明顯,這是由于C、N、O在鏑中主要以高熔點(diǎn)化合物存在,難以蒸發(fā)而殘留在坩堝底部。下表為中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品的分析結(jié)果,A為海綿鏑;B為一次蒸餾鏑;C為二次蒸餾鏑元素FeCaSiMgAlNiCuTiZnMnCNOA108153102157001084432860B6772343454421470C87102363103132250
2023/2/5真空熔煉法
鈣熱還原法制得的粗稀土金屬中含0.1%~0.3%的鈣以及碳、鎂、氧等雜質(zhì),在真空下對(duì)稀土金屬進(jìn)行重熔,除雜明顯。在鈣熱法生產(chǎn)金屬含量鏑的工藝過程中,采取重熔脫鈣并同時(shí)加入3%~5%氟化鏑,對(duì)降低鈣鎂等雜質(zhì)含量效果很好,結(jié)果右表。中間合金法制備稀土金屬工藝中的熔鑄成形工序,在充滿氬氣的電弧爐中進(jìn)行,對(duì)鈣、鎂、氯化物等有很好的提純效果。雜質(zhì)CaMgCOFeTa脫鈣前0.350.160.090.240.0560.024脫鈣后0.0520.0170.0280.1260.030.182023/2/5實(shí)際生產(chǎn)中,在采用鈣熱還原稀土氟化物制備稀土金屬時(shí),由于還原劑鈣的過量,往往要采用真空熔煉法降低產(chǎn)品中鈣的含量。金屬鏑中的鈣以氟化鈣形式游離、溶解形式存在,目前國(guó)內(nèi)在真空熔煉的條件可以去除游離或溶解的鈣,并使部分氟化鈣化上浮去除,但氟化鈣揮發(fā)去除比較困難。在真空熔煉金屬鋱的過程中,為了克服金屬鋱?jiān)诎肴跔顟B(tài)時(shí),鈣蒸氣大量揮發(fā)產(chǎn)生噴濺,使熔煉收率降低的缺點(diǎn),可以采用固態(tài)升華(700~800℃,45min)除去大量易揮發(fā)鈣之后,再進(jìn)行液態(tài)重熔(1400~
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