鋰離子動(dòng)力電池安全性問題及改善技術(shù)-艾新平

車用動(dòng)力電池發(fā)展研討會(huì)武漢大學(xué)艾新平Jun.19th,2012,新鄉(xiāng)鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題與改善技術(shù)2提綱鋰離子電池的安全性問題及發(fā)生機(jī)制鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素鋰離子電池的典型不安全行為提高鋰離子動(dòng)力電池安全性的技術(shù)策略電池安全性技術(shù)研究進(jìn)展動(dòng)力鋰離子電池的安全性問題上海電動(dòng)公交825路車電池起火

烏魯木齊電動(dòng)公交起火眾泰出租車起火江淮電動(dòng)車起火法國(guó)電動(dòng)郵政車起火雪佛蘭電動(dòng)車起火E6電動(dòng)車受撞起火不斷發(fā)生的安全性事故證實(shí)：目前鋰離子動(dòng)力電池存在嚴(yán)重的安全隱患，并成為電動(dòng)汽車推廣應(yīng)用的最大障礙！在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應(yīng)外，還存在許多潛在的放熱副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過高或充電電壓過高時(shí)，易被引發(fā)！正常充電-放電反應(yīng)SEI膜避免電解液在電極表面分解鋰離子電池不安全行為的發(fā)生機(jī)制T>130℃SEI膜分解主要的過熱副反應(yīng)（1）1、SEI膜受熱分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面的還原分解SEI膜的分解，導(dǎo)致電解液在電極表面的大量分解放熱是導(dǎo)致電池溫度升高，并引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹颍?、充電態(tài)正極的熱分解主要的過熱副反應(yīng)（2）活性氧引起電解液分解

貧鋰態(tài)正極的熱分解放熱，以及進(jìn)一步引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控的發(fā)生！主要的過熱副反應(yīng)（3）3、電解質(zhì)的熱分解

電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致的電解液分解放熱進(jìn)一步加快了電池的溫升！4、粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)主要的過熱副反應(yīng)（4）文獻(xiàn)報(bào)道LixC6與PVDF的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)熱可達(dá)1500J/g。

SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結(jié)劑Li/粘結(jié)劑放熱副反應(yīng)總結(jié)主要的過充副反應(yīng)水溶液電池體系：有機(jī)電解液電池體系：有機(jī)電解液氧化分解有機(jī)小分子氣體＋Q內(nèi)壓增大溫度升高不安全行為發(fā)生機(jī)制

當(dāng)放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率高于電池的散熱速度時(shí)，電池內(nèi)壓及溫度急劇上升，進(jìn)入到無(wú)法控制的自加溫（即熱失控）狀態(tài)，導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸和/或燃燒！電池散熱速率副反應(yīng)產(chǎn)熱速率散熱速率降低鋰離子電池不安全行為的引發(fā)因素短路過充電池溫升放熱副反應(yīng)工藝因素材料因素應(yīng)用過程隔膜表面導(dǎo)電粉塵正負(fù)極錯(cuò)位極片毛刺電解液分布不均等材料中金屬雜質(zhì)負(fù)極表面析鋰低溫充電大電流充電負(fù)極性能衰減過快震動(dòng)、跌落、碰撞等大電流充電導(dǎo)致的局部過充極片涂層、電液分布不均引起的局部過充正極性能衰減過快等由于應(yīng)用過程中造成的短路和局部過充無(wú)法避免，因此純粹的工藝控制無(wú)法保障電池安全性可參見王秉剛主任博客：熱失控燃燒/爆炸鋰離子電池的典型不安全行為小型方形電池（手機(jī)用）：因安全閥不敏感，往往爆炸后燃燒；圓柱型電池和動(dòng)力電池：安全閥能夠及時(shí)開啟，往往僅發(fā)生燃燒。燃燒是鋰離子電池最普遍的不安全行為，原因？閃點(diǎn)Tf：可燃液體能放出足量的蒸氣并在所在容器內(nèi)的液體表面處與空氣組成可燃混合物的最低溫度

由于電解液所用溶劑具有易燃性，且閃點(diǎn)過低,安全閥在高壓力下開啟或外殼破裂時(shí)，可燃性電解液蒸汽以極快的速度噴出（超音速），與殼壁摩擦產(chǎn)生的高溫足以點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性氣體組分，導(dǎo)致電池燃燒。提高鋰離子電池安全性的技術(shù)策略防止短路防止過充避免熱失控避免燃燒(√)

防止電池溫升至臨界點(diǎn)避免事故發(fā)生1、防止電池內(nèi)部短路的技術(shù)途徑保護(hù)涂層：陶瓷隔膜、負(fù)極熱阻層

鋰離子電池安全性技術(shù)研究進(jìn)展2、防過充技術(shù)

(1)氧化還原電對(duì)添加劑管理系統(tǒng)可以有效控制電池電壓，但無(wú)法控制極片各區(qū)域的電勢(shì)，因此不能防止電極的局部過充。在電解液中加入一種氧化還原電對(duì)O/R,當(dāng)電池過充時(shí)，R在正極上氧化成O,隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢(shì)鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力?。ǎ?.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結(jié)構(gòu)上開展進(jìn)一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylenediphosphate(TEDBPDP)不僅可解決電池的過充安全性問題，而且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對(duì)電池均一性的要求。（2）、電壓敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正負(fù)極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池被過充。電流:0.5C采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過充電曲線，電池設(shè)計(jì)容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.Cao,H.X.Yang,J.PowerSources161(2006)545–549;L.F.Xiao,X.P.Ai*,Y.L.Cao,H.X.Yang,Electrochem.Comm.7(2005)589–592S.L.Li,X.P.Ai?,H.X.Yang,Y.L.Cao,J.PowerSources189(2009)771–774S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang.J.PowerSources,184(2008)553-556S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang,J.PowerSources,196(2011)7021–7024.3、防止熱失控的技術(shù)(1)、溫度敏感電極（PTC電極)PolymerResin常溫高溫ConductiveMaterialLiCoO2PTCAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofC-PMMAcompositeAcross-sectionimageofthePTCelectrodeThecharge–dischargepropertyoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperatureCVcurvesoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeX.M.Feng,X.P.Ai,H.X.Yang,Electrochem.Comm.6(2004)1021–1024XIALan,AIXinPing，Chinesesciencebulletin,2012,doi:10.1007/s11434-012-5071-9PTC電極：可有效防止因外部過充和短路等引起的熱失控，能在很大程度上改善電池的安全性，但對(duì)內(nèi)部短路無(wú)能為力?。?）、溫度敏感電極材料SchematicillustrationofthestructureandworkingmechanismofLiCoO2@P3DT

particles.

ATEMimageofthetypicalLiCoO2@P3DTparticles原理：在電極材料的表面包覆納米級(jí)厚度的聚合物PTC材料，使材料具有正溫度系數(shù)敏感性質(zhì)。當(dāng)溫度升高時(shí)，材料表面失去電子導(dǎo)電性質(zhì)，電化學(xué)反應(yīng)被中止，從而防止熱失控反應(yīng)的發(fā)生。TemperaturedependenceoftheDCconductivityfora.p-dopedP3DTonlyandb.LiCoO2@p-dopedP3DTparticles.

cyclingstabilitycomparedwithuncoatedLiCoO2materialatconstantcurrentof40mAg-1.

CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inEC-DMCatascanrateof0.1mvs-1ElectrochemicalperformancesoftheLiCoO2@P3DTmaterialatdifferenttemperaturesX.P.Ai.et.al.Temperature-sensitiveCathodeMaterialsforSaferLithium-ionBatteries.Energy&EnvironmentalScience,

2011,4,2845–2848.國(guó)家發(fā)明專利：ZL200610019960.8PTC電極材料：能實(shí)時(shí)感知電池內(nèi)部各微區(qū)的溫度變化，原則上是抑制電池?zé)崾Э氐淖钣行Х桨钢唬酆衔颬TC材料的溫度響應(yīng)特性還有待優(yōu)化。（3）、熱封閉電極原理：在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。在常溫下，球狀顆粒的堆積形成多孔，不影響離子的液相傳輸；當(dāng)溫度升高至球體材料的融化溫度時(shí)，球體融化成致密膜，切斷離子傳輸，使電池反應(yīng)中止。Adv.EnergyMater.2012,2,583–590（4）、熱固化電池原理：在電解液中加入一種可以發(fā)生熱聚合的單體。當(dāng)溫度升高時(shí)，發(fā)生聚合使電解液固化，切斷離子傳輸，使電池反應(yīng)中止。UnpublishedresultsBMI電解液添加劑對(duì)電池充放電基本沒有影響高溫下BMI可抑制電池充放電前3周正常充放電后進(jìn)行短路更換電解液后，電極可正常充放電說(shuō)明：短路產(chǎn)生的熱可使BMI固化電解質(zhì)，防止了熱失控的發(fā)生4、防止電池燃燒的技術(shù)途徑

—不燃性電解液

常規(guī)電解液不燃性電解液有機(jī)磷酸酯:

高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力

TMP:trimethylphosphateDMMP:dimethylmethylphosphonateIPPP:4-isopropylphenyldiphenylphosphateTTFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP:cresyldiphenylphosphateDPOF:diphenyloctylphosphateHMPA:hexamethylphosphoramide,TBP:tributylphosphateTFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate.例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）—低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)(-50~181℃),強(qiáng)阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高TheCVsoftypicalcathodematerialsinLiClO4–DMMPelectrolyte.Charge–dischargecurvesofprismaticC/LiCoO2batteriesfilledwith1.0molL?1LiClO4+10%Cl-EC+DMMP.I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et.al,J.PowerSources177(2008)194–198X.P.Ai,H.Yanget.al,ElectrochimicaActa53(2008)8265–8268Flammabilityandionicconductivityof1MLiClO4EC+DMC(1:1,v/v%)atdifferentcontentofTMPPadditive.又如：TMPP[

Tri-(4-methoxythphenyl)phosphate]Charge–dischargecurvesoftheLi/LiFePO4coincellswithadditionof10v%TMPP.阻燃溶劑的主要應(yīng)用問題：與負(fù)極匹配性較差，電池充放電庫(kù)倫效率低，需要尋找匹配的成膜添加劑。LiFeP