無機(jī)合成化學(xué)第六章

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院COLLEGEOFCHEMISTRY

&MATERIALSSCIENCECONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY無機(jī)合成化學(xué)簡(jiǎn)明教程第6

章無機(jī)分離技術(shù)及其應(yīng)用

應(yīng)用

本章引言

6.1簡(jiǎn)單的分離與純化方法

6.2離子交換法

6.3溶劑萃取法6.4膜分離技術(shù)本章引言無機(jī)物的合成和分離是兩個(gè)緊密相連的技術(shù)，即使已通過合理可行的方法制得了目標(biāo)物，由于在合成中因原料和環(huán)境可能會(huì)引入雜質(zhì)，或者合成中可能會(huì)有一些副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化就顯得非常必要。分離技術(shù)與純化技術(shù)是相輔相成的，純化是目的，分離是手段。通過對(duì)FeCo@C磁性納米顆粒和Au納米顆粒在碘克沙醇梯度溶液中的分離研究，發(fā)現(xiàn)調(diào)整密度梯度溶液的濃度、離心速率和時(shí)間等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)1.5~20nm顆粒的分離。依據(jù)膠體納米顆粒與生物大分子在尺度和密度上的相似性原理XiaomingSun,Scott

M.Tabakman

,Won-SeokSeo,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48:939ρd

以Au納米顆粒的復(fù)原顯示分離的效果A-三種單分散Au顆粒和其混合物在離心后的照片（紅色區(qū)域顯示Au顆粒所在位置）；B~D-起始的三種Au顆粒的TEM照片；E~G-復(fù)原后Au顆粒的TEM照片無機(jī)合成中常用的分離方法及其原理分離原理方法或所用試劑分子大小與幾何構(gòu)型或表面活性分子篩、活性炭、硅膠吸附超速離心、超濾配位化合物包結(jié)、電泳泡沫分離、浮選氣體擴(kuò)散揮發(fā)性或溶解度升華、揮發(fā)與蒸餾、冷凍干燥沉淀、共沉淀、重結(jié)晶、區(qū)域熔融汞齊作用分配平衡、離子交換平衡液-液萃取、固-液萃取離子交換、膜分離6.1簡(jiǎn)單的分離與純化方法6.1.1重結(jié)晶法⑴概念和實(shí)例重結(jié)晶(recrystallization)二次或多次重結(jié)晶雜質(zhì)含量在5%以下粗硫酸銅的提純工藝⑵重結(jié)晶溶劑應(yīng)具備的特點(diǎn)①溶劑對(duì)被純化物高溫時(shí)有較高溶解性，低溫時(shí)溶解性較差；②重結(jié)晶后能得到的固體晶型較好（絕不是晶體越大越好）；③對(duì)雜質(zhì)有很好的溶解性或基本不溶解；④重結(jié)晶后溶劑應(yīng)能很容易從被純化物中移除；⑤溶劑不能和被提純物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；⑥溶劑不能是不易揮發(fā)的或燃點(diǎn)太高的有機(jī)溶劑（如二乙醚和二硫化碳等）。⑶溶度積規(guī)則在沉淀分離中的應(yīng)用溶度積規(guī)則是描述溶解平衡中離子積和溶度積（嚴(yán)格講應(yīng)是活度積）之間的關(guān)系的：Q<，不飽和溶液，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解Q=，飽和溶液，處于平衡Q>，過飽和溶液，沉淀析出氯化銀沉淀平衡中的關(guān)系qspK例題

在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制溶液的pH為多少?分析結(jié)果顯然溶液的pH應(yīng)選在3.2~7.15。不同濃度陽離子開始沉淀和沉淀完全的pH值一張很實(shí)用的圖！6.1.2蒸餾法⑴概念和實(shí)例蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發(fā)性的不同進(jìn)行物質(zhì)分離的過程。它可以將液體混合物中各組分部分或全部分離。常壓下蒸餾法回收乙醇的裝置

蒸餾操作的應(yīng)用：①分離液體混合物，僅對(duì)混合物中各成分的沸點(diǎn)有較大的差別時(shí)才能達(dá)到較有效的分離；②測(cè)定純化合物的沸點(diǎn)；③提純，通過蒸餾含有少量雜質(zhì)的物質(zhì)，提高其純度；④回收溶劑，或蒸出部分溶劑以濃縮溶液。工業(yè)常壓下蒸餾乙醇的裝置密度⑵其他蒸餾分離方法

①分餾分離幾種不同沸點(diǎn)的揮發(fā)性組分的混合物的一種方法;混合物先在最低沸點(diǎn)下蒸餾,直到蒸氣溫度上升前將蒸餾液作為一種成分加以收集。石油分餾原理示意圖②減壓蒸餾降低系統(tǒng)內(nèi)壓力，可以降低液體的沸點(diǎn)，這是減壓蒸餾操作的理論依據(jù)。它特別適用于在常壓蒸餾時(shí)未達(dá)沸點(diǎn)即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護(hù)和測(cè)壓四部分組成。蒸餾部分由蒸餾瓶、克氏蒸餾頭、毛細(xì)管、溫度計(jì)及冷凝管、接受器等組成。減壓蒸餾裝置

③共沸蒸餾

當(dāng)兩組分或多組分的液體混合物，在恒定壓力下沸騰時(shí)，其組分與沸點(diǎn)均保持不變，形成共沸物（又稱恒沸物）。表明此時(shí)沸騰產(chǎn)生的蒸氣與液體本身有著完全相同的組成。共沸蒸餾裝置無水乙醇無水乙醇亞沸蒸餾是利用熱輻射原理，保持液相溫度低于沸點(diǎn)溫度蒸發(fā)冷凝的一種蒸餾法，因液相溫度低于沸點(diǎn)，不致因沸騰而在蒸氣中夾帶水珠，可使氣液分離完全。

④亞沸蒸餾

⑤水蒸氣蒸餾水和難溶于水的化合物共存時(shí)，體系的蒸氣壓力依道爾頓分壓定律為p=p水+pA

式中，pA為難溶化合物的蒸氣壓。當(dāng)p與外界大氣壓相等時(shí)，混合物就沸騰(沸點(diǎn))，混合物在低于100℃的溫度下隨水蒸氣一起蒸餾出來，這樣的操作稱為水蒸氣蒸餾。⑶分子蒸餾①分子蒸餾的原理通常的蒸餾(精餾)過程中，存在著兩股分子流向：一股是由液相流向氣相的蒸氣分子流；另一股是由蒸氣返回至液相的分子流。當(dāng)氣液兩相平衡時(shí)，表觀上蒸氣分子不再從液面逸出。恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱時(shí)，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器分子蒸餾原理示意圖刮膜式分子蒸餾裝置：除了使被加熱的混合液強(qiáng)制成膜以外，設(shè)置了特殊要求的內(nèi)冷凝裝置，使被蒸出物經(jīng)過很短的路程即可達(dá)到冷凝面而被冷凝下來。加熱面與冷凝面間的距離可以根據(jù)被分離物料的要求設(shè)計(jì)為幾毫米至幾厘米。②分子蒸餾的特點(diǎn)

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只要冷熱兩個(gè)面之間達(dá)到足夠的溫度差，就可以在任何溫度下進(jìn)行分離，因而分子蒸餾操作溫度遠(yuǎn)低于物料的沸點(diǎn)。

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分子蒸餾是液膜表面的自由蒸發(fā)，操作壓力很低，一般為0.1~1Pa數(shù)量級(jí)；受熱時(shí)間很短，一般僅為十秒至幾十秒。

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由于從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，理論上沒有返回到加熱面的可能性，因此分子蒸餾沒有不易分離的物質(zhì)。特別適用高沸點(diǎn)、相對(duì)分子質(zhì)量差異較大、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)混合液體的分離。③分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，目前應(yīng)用分子蒸餾生產(chǎn)的產(chǎn)品有數(shù)百種。在石油化工領(lǐng)域可用于碳?xì)浠衔锏姆蛛x、原油的渣油及其類似物質(zhì)的分離，表面活性劑的提純及化工中間體的精制等；在塑料工業(yè)領(lǐng)域可用于增塑劑的提純、高分子物質(zhì)的脫臭、樹脂類物質(zhì)的精制等；在食品工業(yè)領(lǐng)域可用于分離混合油脂、提取脂肪酸及其衍生物，從動(dòng)植物中提取天然產(chǎn)物等：在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域可用于提取或合成維生素A、維生素E，制取氨基酸及葡萄糖衍生物等；在香料工業(yè)領(lǐng)域，可用于處理天然香精油，使天然香料的品質(zhì)大大提高。(a)先進(jìn)的分子蒸餾實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(b)國內(nèi)年產(chǎn)400t八氯二丙醚的分子蒸餾設(shè)備(a)(b)6.1.3升華法⑴概念和實(shí)例升華是指固態(tài)物質(zhì)不經(jīng)液態(tài)直接轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的現(xiàn)象，可作為一種固-氣平衡分離的方法。碘的升華裝置苯甲酸的升華裝置古老的升華爐和蒸餾爐火山爆發(fā)(a)和天然硫磺礦床(b)⑵升華的方法和裝置低溫升華技術(shù)是1976年由J．W．米切爾提出的，即將溫度和壓力維持在升華物質(zhì)的三相點(diǎn)以下，使它在很低的壓力（幾百帕）下升華，經(jīng)冷凝后捕集在冷阱中而與雜質(zhì)分離。此法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度很高，例如很難用一般方法提純成高純?cè)噭┑倪^氧化氫，用此法提純，一次即可將鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳等雜質(zhì)從10-3g·mL-1降至(4~20)×10-5g·mL-1。減壓升華裝置由于升華與固體蒸氣壓和外壓的相對(duì)大小有關(guān)，降低外壓可以降低升華溫度，在常壓下不能升華或升華很慢的物質(zhì)可以采用真空升華。真空升華還可防止被升華的物質(zhì)因溫度過高而分解或在升華時(shí)被氧化。金屬鎂和釤、三氯化鈦、苯甲酸、糖精等都可用此法提純。真空升華裝置升華法是氣相法生長(zhǎng)晶體的一種。它是將待生長(zhǎng)物質(zhì)通過升華從熱源直接傳輸?shù)嚼渖L(zhǎng)區(qū)，要求待生長(zhǎng)物質(zhì)在一定溫度下有足夠高的蒸氣壓。但該法生長(zhǎng)的晶體一般較小，多為針狀或片狀。升華法生長(zhǎng)晶體裝置6.1.4區(qū)域熔融法⑴概念和實(shí)例根據(jù)液-固平衡原理，利用熔融-固化過程以去除雜質(zhì)的方法。區(qū)域熔融可把雜質(zhì)從一個(gè)元素或化合物中除掉，達(dá)到提純的目的,也可把需要的雜質(zhì)重新均勻分配于一個(gè)物質(zhì)中，以控制它的成分。應(yīng)用區(qū)域熔融法精制金屬、半導(dǎo)體、化合物，以及感光藥品（如鹵化銀等），可以得到高度純化的產(chǎn)品。區(qū)域熔融純化金屬具有生長(zhǎng)快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。區(qū)熔法制備的單晶硅純度達(dá)到99.999％⑵原理和裝置區(qū)域熔融過程是將樣品做成薄桿狀（長(zhǎng)度為0.6~3m或更長(zhǎng)）封閉在一個(gè)管內(nèi)，將一個(gè)能夠加熱的窄環(huán)套在它的周圍。環(huán)的溫度保持在這個(gè)固體的熔點(diǎn)以上幾度。窄環(huán)以極慢速度(1~3m·h-1或更慢)沿著桿狀物移動(dòng)。雜質(zhì)的存在，能降低一種物質(zhì)的凝固點(diǎn)。熔融區(qū)向前移動(dòng)時(shí)，更多的雜質(zhì)就濃集在它后面凝固的部分。操作終了時(shí)，把桿狀物后端凝固的雜質(zhì)簡(jiǎn)單地切去即可。經(jīng)過多次重復(fù)操作，可以達(dá)到高度純化。6.2離子交換法隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，采用離子交換技術(shù)的各種生產(chǎn)過程越來越具有重要意義。離子交換技術(shù)已在分離與純化方面發(fā)揮極其重要的作用，已廣泛應(yīng)用于水處理、電力、冶金、化工、輕工、食用、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、團(tuán)防工業(yè)及生物學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域，是目前最重要最廣泛的化學(xué)分離法之一。6.2.1離子交換法的基本原理⑴離子交換樹脂的合成和性質(zhì)離子交換樹脂中含有一種(或幾種)化學(xué)活性基團(tuán)(交換官能團(tuán))，在水溶液中能離解出某些陽離子(如H+或Na+)或陰離子(如OH－或Cl－)，同時(shí)吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子，即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來。①強(qiáng)酸性樹脂：酸性接近硫酸，能與鹽發(fā)生復(fù)分解作用，在任何pH溶液里都能使用。②中等酸性樹脂：酸性接近磷酸，能與高價(jià)金屬鹽發(fā)生不同程度的交換作用。③弱酸性樹脂：化學(xué)性質(zhì)與乙酸相似，酸性較弱，不易與鹽類起交換作用；但在堿性溶液里能與多價(jià)金屬離子發(fā)生復(fù)分解作用，對(duì)二價(jià)金屬離子如銅、鈷、鎳、鋅、汞等有較高的結(jié)合力。④強(qiáng)堿性樹脂(含季銨堿基)：堿性相當(dāng)于苛性堿，能除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)酸等。⑤弱堿性樹脂:化學(xué)性質(zhì)與銨相似，呈弱堿性，能吸著水溶液里的酸而形成鹽，其鹽型在水溶液中發(fā)生水解。樹脂與強(qiáng)酸和高價(jià)酸結(jié)合力強(qiáng)，對(duì)氧和熱的穩(wěn)定性差。離子交換樹脂的合成過程⑵離子交換樹脂的交換原理交換是以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的平衡為基礎(chǔ)。①溶液中的離子向樹脂表面擴(kuò)散，通過圍繞樹脂表面的液體薄膜交界層，達(dá)到樹脂表面。②到達(dá)樹脂表面的離子進(jìn)入樹脂的交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)，在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。③擴(kuò)散進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的離子與樹脂中可交換離子(功能基的可離解的離于)發(fā)生交換反應(yīng)。④被交換下來的離子在樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹脂表面擴(kuò)散。⑤被交換下來的離子從樹脂表面向溶液中擴(kuò)散。⑶離子交換樹脂的吸附選擇性離子交換樹脂對(duì)溶液中的不同離子有不同的親和力，對(duì)它們的吸附有選擇性。各種離子受樹脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律，但不同的樹脂可能略有差異。主要規(guī)律如下：①對(duì)陽離子的吸附：高價(jià)離子通常被優(yōu)先吸附，而低價(jià)離子的吸附較弱。在同價(jià)的同類離子中，直徑較大的離子的被吸附較強(qiáng)。一些陽離子被吸附的順序如下：

Fe3+>Al3+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+

②對(duì)陰離子的吸附：強(qiáng)堿性陰離子樹脂對(duì)無機(jī)酸根吸附的一般順序?yàn)?/p>

弱堿性陰離子樹脂對(duì)陰離子的吸附的一般順序如下：

氫氧根>酒石酸根>硫酸根>草酸根>磷酸根>硝酸根>氯離子>乙酸根>碳酸氫根

③對(duì)有色物的吸附：糖液脫色常使用強(qiáng)堿性陰離子樹脂，它對(duì)擬黑色素(還原糖與氨基酸反應(yīng)產(chǎn)物)和還原糖的堿性分解產(chǎn)物的吸附較強(qiáng)，而對(duì)焦糖色素的吸附較弱。一般認(rèn)為是由于前兩者通常帶負(fù)電，而焦糖的電荷很弱。6.2.2離子交換法的應(yīng)用⑴水處理離子交換樹脂處理水過程示意圖⑵食品工業(yè)離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業(yè)裝置上。例如，高果糖漿的制造是由玉米中萃出淀粉后，再經(jīng)水解反應(yīng)，產(chǎn)生葡萄糖與果糖，而后經(jīng)離子交換處理生成高果糖漿。離子交換樹脂在食品工業(yè)中的消耗量?jī)H次于水處理。⑶制藥行業(yè)

制藥工業(yè)離子交換樹脂對(duì)發(fā)展新一代的抗菌素及對(duì)原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用。鏈霉素的工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)成功即是突出的例子。近年還在中藥提取等方面有所研究。

⑷合成化學(xué)

離子交換樹脂在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮縮合、異構(gòu)化和低聚、環(huán)氧化和開環(huán)等有機(jī)合成反應(yīng)中已有大量應(yīng)用。在有機(jī)合成中常用酸和堿作催化劑進(jìn)行酯化、水解、酯交換、水合等反應(yīng)。用離子交換樹脂代替無機(jī)酸、堿，不但同樣可以進(jìn)行上述反應(yīng)，且優(yōu)點(diǎn)更多。例如，樹脂可反復(fù)使用，產(chǎn)品容易分離，反應(yīng)器不會(huì)被腐蝕，因易管道化不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制等。甲基叔丁基醚（MTBE）的制備就是用大孔型離子交換樹脂作催化劑，由異丁烯與甲醇反應(yīng)而成，代替了原有的可對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的四乙基鉛。⑸環(huán)境保護(hù)廢水中回收鉻酸的工藝示意圖⑹濕法冶金及其他用2-羥基異丁酸銨為淋洗劑從離子交換柱上淋洗重鑭系離子(左)和重錒系離子(右)時(shí)的出峰順序6.3溶劑萃取法

萃取法由有機(jī)相和水相相互混合，水相中要分離出的物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相后，利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的傳質(zhì)過程。有機(jī)相一般由三種物質(zhì)組成，即萃取劑、稀釋劑、溶劑。有時(shí)還要在萃取劑中加入一些調(diào)節(jié)劑，以使萃取劑的性能更好。

作為重要的分離提純技術(shù),溶劑萃取法的應(yīng)用范圍日趨廣泛。近年來又出現(xiàn)了超臨界流體萃取、雙水相萃取、微波萃取、膜萃取、反膠團(tuán)萃取、電泳萃取、超聲萃取、預(yù)分散萃取、非平衡溶劑萃取等技術(shù)。植物精油的萃取法提取6.3.1溶劑萃取法的基本概念

通過溶劑萃取把溶質(zhì)從同一溶劑的其他組分中分離出來的方法，稱為溶劑萃取法。溶劑萃取(solventextraction)是一種液相-液相間質(zhì)的傳遞過程。這種質(zhì)的傳遞使一種物質(zhì)從一液相轉(zhuǎn)移至另一液相。對(duì)于無機(jī)物萃取來說，是含有無機(jī)溶質(zhì)的水相與有機(jī)相(有機(jī)溶劑)接觸后，無機(jī)溶質(zhì)從水相進(jìn)入有機(jī)相的過程，即為無機(jī)物的溶劑萃取。因此，萃取反應(yīng)是在兩相間發(fā)生分配的過程，具有多相反應(yīng)的特點(diǎn)。⑴基本原理⑵溶劑萃取平衡在一定溫度下，若化合物與所用兩種溶劑不發(fā)生分解、電解、締合和溶劑化等作用，由Nernst定律知：式中，cA、cB分別表示物質(zhì)A在兩種互不相溶的溶劑中的物質(zhì)的量濃度。K是一個(gè)熱力學(xué)常數(shù)，稱為“分配比”，是有機(jī)相萃取能力的量度，量綱為一，隨溶質(zhì)的濃度、萃取劑濃度等條件改變而改變。若K1和K2分別為某一體系中物質(zhì)1和物質(zhì)2的分配比，則：式中，β稱為“分離系數(shù)”或“分離因數(shù)”，表示萃取體系對(duì)兩物質(zhì)進(jìn)行分離的難易程度。萃取率q表示為通常將V有／V水稱為相比R，因此該式表明了萃取率和分配比、相比的關(guān)系。分配比越大，則萃取率越高；相比越小，則萃取率越高。萃取率越高，該萃取劑萃取金屬離子的能力越強(qiáng)。這也是評(píng)價(jià)萃取效果的參數(shù)。6.3.2無機(jī)物溶劑萃取體系⑴萃取劑的選擇①有選擇性，即被分離的元素間有較高的分離因素;②有高的萃取容量，即一定體積的萃取劑能容納較多的金屬離子;③易于反萃，即要有適當(dāng)?shù)妮腿∧芰?④易于與水相分離，即兩相的相對(duì)密度要有較大差別，黏度小，表面張力大;⑤操作安全，即無毒性，不易燃，不揮發(fā);⑥儲(chǔ)藏時(shí)較穩(wěn)定，并在萃取或反萃取時(shí)不易被酸、堿所分解，并對(duì)氧化劑、還原劑比較穩(wěn)定;⑦價(jià)廉，來源充足。⑵典型的萃取反應(yīng)體系一些典型的萃取反應(yīng)體系體系名稱體系特點(diǎn)舉例按萃取劑種類數(shù)目分類簡(jiǎn)單分子萃取體系被萃物以分子形式存在；溶劑不與被萃物發(fā)生反應(yīng)I2/H2O/CCl4零元萃取體系（物理分配）中性配合萃取體系被萃物以中性分子形式被萃；萃取劑及萃合物也是中性Zr4+/HNO3-NaNO3/TBP-C6H6單元萃取體系螯合萃取體系萃取劑一般用弱酸；水相中，被萃金屬離子以Mn+或能離解為Mn+的配陰離子MLx(xb-n)-形式存在；萃取機(jī)理是陽離子交換Sc3+/H2O(pH=4~5)/HOX-CHCl3單元萃取體系體系名稱體系特點(diǎn)舉例按萃取劑種類數(shù)目分類離子締合萃取體系金屬離子以配陰離子與質(zhì)子化的萃取劑以離子締合體被萃，或以金屬陽離子與中性萃取劑形成的配合陽離子再與ClO4-等陰離子形成的離子締合體被萃Fe3+/HCl/R2O單元萃取體系協(xié)同萃取體系兩種或兩種以上的萃取劑同時(shí)萃取某一金屬離子或其化合物的分配比顯著大于每一種萃取劑在相同濃度和條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配比RE3+/HNO3-NaNO3/HTTA-TBP(C6H6)二元萃取體系高溫萃取體系包括熔融鹽萃取、熔融金屬萃取和高溫有機(jī)溶劑萃取RENO3/LiNO3-KNO3(熔融)/TBP-多聯(lián)苯(150℃)單元萃取體系6.3.3溶劑萃取法的應(yīng)用⑴溶劑萃取法分離提取硒碲從電鍍污泥中萃取回收金屬的工藝流程示意圖萃取法分離硒、碲的中性萃取劑和含氮類萃取劑及其效果萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質(zhì)硒(Ⅳ)碲(Ⅳ)備注磷酸三丁酯(TBP)三辛基氧磷(TOPO)二正辛基亞砜(DOSO)HCl低高DOSO是分離硒碲最好的試劑二苯基亞砜(DPSO)苯4.2mol·L-1鹽酸1%93%討論了不同稀釋劑的影響DOSO,DOSO,TBP苯HCl-LiCl萃取硒為吸熱反應(yīng)，萃取碲是放熱反應(yīng)萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質(zhì)硒(Ⅳ)碲(Ⅳ)備注TBP甲苯足夠MgCl2～4mol·L-1HCl2mol·L-1AlCl3或2mol·L-1鹽酸溶液中也可萃取硒TBP煤油HCl<42%高經(jīng)兩次萃取,碲全部萃取,β(Te/Se)=822氯化苯基-二甲基-十八烷基酸異戊醇-二甲苯HCl>90%該萃取劑比伯胺、仲胺萃取效果都很好氯化二甲基芐銨(Ⅰ)和氯化二甲基二烷基胺(Ⅱ)氯乙烷HCl對(duì)Cu、Se、Fe和Ni、Pb來說，(Ⅰ)的萃取率大于(Ⅱ)的萃取率萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質(zhì)硒(Ⅳ)碲(Ⅳ)備注三烷胺~十二烷胺二甲芐HCl含50%乙醇可以把硒從銀中分離出來氯化正辛基胺NaCl-HClN,N-二(1-甲基庚)乙酰胺(N503)煤油-正辛醇分離效果好NaCl-HCl好同樣條件下比硒好萃取硒(Ⅳ)為吸熱過程，萃取碲(Ⅳ)是放熱過程三正辛基胺(TOAL)苯HCl不被好萃取cTe(Ⅳ)/cSe(Ⅳ)=1/1~1/20時(shí),β(Te/Se)=750~800⑵溶劑萃取法分離提取稀土①稀土和非稀土的分離：例如，伯胺從混合型稀土礦的硫酸分解液中分離釷和稀土元素。此工藝分兩步進(jìn)行，先用伯胺(N116)萃取釷，然后用伯胺提取混合稀土，為使稀土與Fe的分離，先把Fe3+還原為Fe2+。這樣可以把99％RExOy萃入有機(jī)相。②稀土元素的分組：P204從離子吸附型稀土礦的浸出液中提取稀土元素，并將稀土分組，得到不同組分的富集物。③單一稀土的分離：例如，用二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP，螯合試劑)分離鑭系元素的反應(yīng)為

在此過程中，形成螯合物的能力隨鑭系元素的原子序數(shù)Z的增大而增大，而且兩相鄰Ln3+的β值平均約為2.4，分離效果極好。

依據(jù)串級(jí)萃取工藝設(shè)計(jì)制造的稀土萃取槽多級(jí)連續(xù)萃取稀土的工藝示意圖從稀土礦到稀土金屬和稀土化合物及其應(yīng)用的聯(lián)絡(luò)圖溶劑萃取法分離稀土元素的實(shí)例體系分離對(duì)象La(NO3)3(100~200g·L-1La2O3)/HNO30.5mol·L-1,NH4NO38mol·L-1/P350(70%)-煤油[La(NO3)3·3P350]鑭與其他稀土的分離和提取鑭2.Ce(NO3)4(80~100g·L-1CeO2)/HNO34~5mol·L-1/TBP(60)%-液體石臘[H2Ce(NO3)6·2TBP]鈰與其他稀土的分離和純化鈰3.Ce(SO4)2(~60g·L-1CexOy)/H2SO4/P204(0.38)mol·L-1-磺化煤油[Ce(HA2)4]鈰與其他稀土的分離，純化鈰RECl3(1~1.2mol·L-1)/HClpH4~4.5/P204-(1.0mol·L-1)-磺化煤油[RE(HA2)3]稀土分組5.RECl3(~60g·L-1

，含Sm2O330%,Gd2O315%,Nd2O330%)(HCl)(0.1mol·L-1)/P204(1.0mol·L-1)-磺化煤油[RE(HA2)3]釤-釓分離體系分離對(duì)象RE(NO3)3(120g·L-1

)/HNO30.1mol·L-1/N263（400g·L-1

）+混合醇（15%）-煤油[(R4NH+)3Pr(Nd)(NO3)6]鐠-釹分離7.Y(NO3)3(1.5mol·L-1含60%Y2O3)/HNO30.1mol·L-1,LiNO32.5mol·L-1/N263（200g·L-1

）-重溶劑[R4NH+Y(NO3)6-]和RECl3(0.62mol·L-1,含90%Y2O3)/NH4CNS/N263（300g·L-1

）-重溶劑釔與其他稀土分離，提純釔8.RECl3(0.5mol·L-1,Y2O390%)/HCl,pH3~4/環(huán)烷酸（20%）-混合醇-磺化煤油提純釔9.RECl3(RExOy)10g·L-1

，Eu2O31%/HCl,Zn(1g·L-1

)/P204（1.0M）-磺化煤油銪與稀土的分離，提取銪10.RE(NO3)3(0.2mol·L-1)/HNO3(0.6mol·L-1)/P507（1.0mol·L-1）-磺化煤油镥與重稀土的分離，提取镥6.4膜分離技術(shù)

膜分離(membraneseparating)是利用天然或人工制備的具有選擇透過性膜,以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和濃縮的方法。由于其相對(duì)于傳統(tǒng)的分離技術(shù)(如精餾、蒸發(fā)、萃取、結(jié)晶等過程)有省能、高效、簡(jiǎn)單、造價(jià)低、易于操作等優(yōu)點(diǎn),因此是對(duì)傳統(tǒng)分離方法的一次革命,被公認(rèn)為20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前景的高技術(shù)之一。6.4.1膜分離技術(shù)的特點(diǎn)(1)是不發(fā)生相變化的純物理過程,節(jié)能。(2)是在壓力驅(qū)動(dòng)下常溫下進(jìn)行的分離過程,特別適合對(duì)熱敏性物質(zhì),如酶、果汁、某些藥品的分離濃縮、精制等，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性好。(3)是一個(gè)高效的分離過程,可連續(xù)化管道操作、環(huán)保，其適用范圍極廣,從微粒級(jí)到微生物菌體,甚至離子級(jí)等都有用武之地,其關(guān)鍵在于選擇不同的膜類型。(4)膜分離設(shè)備本身沒有運(yùn)動(dòng)部件,很少需要維護(hù),可靠度很高,操作十分簡(jiǎn)單。(5)膜分離裝置簡(jiǎn)單、分離效率高,而且可以直接插入已有的生產(chǎn)工藝流程,靈活性強(qiáng)，不需要對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行大的改變。以無機(jī)材料科學(xué)為基礎(chǔ)的無機(jī)膜（固態(tài)膜）更具有聚合物分離膜所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)：孔徑分布窄、分離效率高，過濾效果穩(wěn)定；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、有機(jī)溶劑；耐高溫，可用蒸氣反沖再生和高溫消毒滅菌；抗微生物污染能力強(qiáng)，適宜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用；機(jī)械強(qiáng)度大，可高壓反沖洗，再生能力強(qiáng)；無溶出物產(chǎn)生，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，不會(huì)對(duì)分離物料產(chǎn)生負(fù)面影響；分離過程簡(jiǎn)單，能耗低，操作運(yùn)轉(zhuǎn)簡(jiǎn)便；膜使用壽命長(zhǎng)。膜科學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史年代科學(xué)家主要內(nèi)容1748AbbeNollet發(fā)生滲透現(xiàn)象:水能自發(fā)地穿過豬膀胱進(jìn)入酒精溶液1827Dutrochet引入名詞滲透作用(osmosis)1831J.V.Mitchell進(jìn)行氣體透過橡膠膜的研究1855Fick發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散定律并用于通過膜的擴(kuò)散；制備了早期的人工半滲透膜1861～1966Graham發(fā)現(xiàn)氣體通過橡皮有不同的的滲透率，發(fā)現(xiàn)滲析(dialysis)現(xiàn)象1860～1977van‘tHoff,Tranbe,Preffer發(fā)現(xiàn)滲透壓定律1906Kahlenbery觀察到烴/乙醇溶液選擇透過橡膠薄膜1917Kober引入名詞滲透汽化(pervaporqtion)1911Donnan發(fā)現(xiàn)Donnan分布定律：研究了分子帶電荷體的形成，電荷分布，Donnan電滲析和伴生傳遞的平衡現(xiàn)象1922ZsigmondyBachmanFofirol等微孔膜用于分離極細(xì)粒子、初期的超濾和反滲透(膜材料為賽璐玢和再生纖維)1920Mangold，Michaels.Mobain等用賽璐玢和消化纖維素膜觀察了電解質(zhì)和非電解質(zhì)的反滲透現(xiàn)象1930Teorell，Meyer，Sievers進(jìn)行了膜電勢(shì)的研究，是電滲析和膜電極的基礎(chǔ)1944WilliamKolff初次成功使用了人工腎1950Juda，Mcrae合成膜的研究，發(fā)明了電滲析，微孔過濾和血液透析等分離工程1960Loeb-Sourirajan相轉(zhuǎn)化法制出了非對(duì)稱反滲透膜1968N.N.Li發(fā)明了液膜1980Cadotte制出了界面反應(yīng)聚合復(fù)合膜膜工業(yè)的發(fā)展簡(jiǎn)史分離過程年代目前主要廠商應(yīng)用微濾1925MilliporeCorp，PallCorp，AsahiChemical微電子、醫(yī)學(xué)、食品、化工等電滲析1960OonicsIns.，TokuyamaSoda，AsahiGlass苦咸水脫鹽、水分解、氯堿工業(yè)反滲透1965FilmTech./DOW，Hydronautics/Nitto，Torray，DduPont海水脫鹽、飲用水生產(chǎn)、食品工業(yè)、造紙工業(yè)等滲析1965Enka/AKZO，Gambro，AsahiChemical血液滲析、工業(yè)廢液等超濾1970AmiconCorp.，KochEng.Inc.，NittlDenko制藥工業(yè)、乳品工業(yè)等氣體分離1980Permea/AirProd.，UbeInd.，Hoechst/Celanese醫(yī)療、燃燒過程等滲透汽化1990GFTGmbH無水乙醇生產(chǎn)6.4.2膜分離過程的原理及分類⑴膜分離原理

膜具有選擇透過性,當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力,原料側(cè)組分選擇性地透過膜以達(dá)到分離提純的目的。圖中相1為原料或上游側(cè)，相2為滲透物或下游側(cè)。原料混合物中某一組分可以比其他組分更快地通過膜而傳遞到下游側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)分離。膜法分離推動(dòng)力與膜技術(shù)名稱能量形式推動(dòng)力膜分離技術(shù)名稱滲析滲透力學(xué)能壓力差壓滲析反滲透，超過濾，微濾電能電位差電滲析電滲透化學(xué)能濃度差自然滲析自然滲透熱能溫度差熱滲析熱滲透，膜蒸餾⑵常用膜的分類常用膜分離技術(shù)的基本特征

過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動(dòng)力傳遞機(jī)理膜類型進(jìn)料和透過物的物態(tài)微濾(MF)溶液脫粒子氣體脫粒子溶液氣體0.02~10μm粒子大量溶劑及少量小分子溶質(zhì)和大分子溶質(zhì)壓力差約100kPa篩分多孔膜溶液或氣體超濾(UF)溶液脫大分子、大分子溶液脫小分子、大分子分級(jí)小分子溶液1~20nm大分子溶質(zhì)大量溶劑、少量小分子溶質(zhì)壓力差約100~1000kPa篩分非對(duì)稱膜液體過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動(dòng)力傳遞機(jī)理膜類型進(jìn)料和透過物的物態(tài)納濾(NF)溶劑脫有機(jī)組分、脫高價(jià)離子、軟化、脫色、濃縮、分離溶劑、低價(jià)小分子溶質(zhì)1nm以上溶質(zhì)大量溶劑、低價(jià)小分子溶質(zhì)壓力差約500~1500kPa溶解-擴(kuò)散Donnan效應(yīng)非對(duì)稱膜或復(fù)合膜液體反滲透(RO)溶劑脫溶質(zhì)、含小分子溶質(zhì)溶液濃縮溶劑、可被電滲析截留組分0.1~1nm小分子溶質(zhì)大量溶劑壓力差約1000~1000kPa優(yōu)先吸附、毛細(xì)管流動(dòng)、溶解、擴(kuò)散非對(duì)稱膜或復(fù)合膜液體過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動(dòng)力傳遞機(jī)理膜類型進(jìn)料和透過物的物態(tài)滲析(D)大分子溶質(zhì)溶液脫小分子、小分子溶質(zhì)溶液脫大分子小分子溶質(zhì)或較小的溶質(zhì)﹥0.02μm截留、血液滲析中﹥0.005μm截留較小組分或溶劑濃度差篩分微孔膜內(nèi)的受阻擴(kuò)散非對(duì)稱膜或離子交換膜液體電滲析(EI)溶液脫小離子、小離子溶質(zhì)的濃縮、小離子的分級(jí)小離子組分同性離子、大離子和水少量離子組分、少量水電化學(xué)勢(shì)、電滲析反離子經(jīng)離子交換膜的遷移離子交換膜液體6.4.3膜材料和膜組件

⑴膜材料膜材料一般要求有良好的成膜性,熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性,耐酸、堿以及微生物侵蝕和耐氧化性能。例如，反滲透、超濾、微濾膜材料最好是親水性的;電滲析膜則必須是耐酸、堿性和熱穩(wěn)定性能的離子型膜材料;氣體分離特別是滲透汽化,要求膜材料對(duì)透過組分有優(yōu)先溶解、擴(kuò)散能力,若用于有機(jī)溶劑分離,還要求膜材料耐溶劑;膜蒸餾和膜吸收要求疏水性膜材料。因此不同的膜分離過程對(duì)分離膜的要求不同,選擇合適的膜材料是膜分離技術(shù)首要解決的問題。①膜的種類

②合成膜的種類始于20世紀(jì)40年代采用陶瓷、金屬、金屬氧化物及玻璃等無機(jī)材料制成的無機(jī)膜，以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，逐步成為膜分離技術(shù)的主導(dǎo)技術(shù)，尤其是陶瓷膜，在苛刻條件下，對(duì)高溫高壓、腐蝕性體系，表現(xiàn)出有機(jī)膜所不具備的功能。

③膜的制造方法、分離機(jī)理和應(yīng)用

⑵膜組件膜組件型式與比較膜組件型式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)使用狀況板框式膜組件構(gòu)造簡(jiǎn)單,可單獨(dú)更換膜片,不易被纖維屑等異物堵塞裝置成本高,流動(dòng)狀態(tài)不良,濃差極化嚴(yán)重,易堵塞,不易清洗,膜的堆積密度小適用于小容量規(guī)模,已商業(yè)化管式膜組件流動(dòng)狀態(tài)好,流速易控制,安裝拆卸、換膜和維修方便,能夠處理含有懸浮固體的溶液,機(jī)械清除雜質(zhì)比較容易與板框式膜組件相比,管式膜組件制備條件較難控制,單位體積內(nèi)有效膜面積小,壓力降大,管口密封也比較困難適用于中小規(guī)模,已商業(yè)化螺旋卷式膜組件結(jié)構(gòu)緊湊,單位體積內(nèi)的有效膜面積大料液需要預(yù)處理,膜組件的制作工藝復(fù)雜,要求高,尤其用于高壓操作時(shí)難度大,易污染,清洗難度大適用于大規(guī)模,已商業(yè)化中空纖維式膜組件膜的堆積密度小;不需外加支撐材料;濃差極化可忽略,價(jià)格低廉制作工藝和技術(shù)復(fù)雜,易堵塞,不易清洗適用大規(guī)模,已商業(yè)化板式膜組件示意圖管式膜組件示意