六材料工程新技術(shù)

六、材料工程新技術(shù)第1章快速凝固技術(shù)

簡介快速凝固1960年開始出現(xiàn)快速凝固是一項新型材料制備技術(shù)，既是一種生產(chǎn)手段,又是一種探索新材料的研究方法，受到了普遍的重視對現(xiàn)有牌號合金，可以顯著地改善其組織結(jié)構(gòu)，充分挖掘其性能潛力，也可以研制在常規(guī)鑄造條件下無法得到的、具有優(yōu)異性能的新型材料快速凝固技術(shù)和快速凝固合金的研究已成為了材料科學(xué)的一個重要分支，并在實際生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景近二、三十年來，不但開拓了一個嶄新的學(xué)術(shù)領(lǐng)域，而且向市場提供了具有特殊性能的新材料追溯快速凝固發(fā)展，其原始動力源于解決鑄件（錠）偏析的需要。因此，雖然有的技術(shù)DUWEZ的“槍”以前就已發(fā)明，早可視為快速凝固技術(shù)的前身。然而，目前大家公認(rèn)的是，快速凝固起源于DUWEZ的“槍”技術(shù)1960年DUWEZ的“槍”技術(shù)開創(chuàng)了一個新紀(jì)元（一）快速凝固發(fā)展的由來①冷速可達(dá)106k/s②首次系統(tǒng)報道快凝組織結(jié)構(gòu)、形貌、大小的變化規(guī)律③自此，快速凝固亞穩(wěn)效應(yīng)被有目的地用來制備高性能材料（二）快速凝固的定義定義1：從液態(tài)到固態(tài)的冷卻速度大于某一臨界冷卻速率的凝固過程（105/s）。定義2：由液相到固相的相變過程進(jìn)行得非?？?，從而獲得普通鑄件和鑄錠無法獲得的成分、相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的凝固過程。定義3：快速凝固是指采用急冷技術(shù)或深過冷技術(shù)獲得很高的凝固前沿推進(jìn)速率的凝固過程。

1、“動力學(xué)”法

（三）實現(xiàn)快速凝固的途徑2、“熱力學(xué)”法

——急冷凝固技術(shù)（RapidlyQuenchingTechnology,RQT）（或稱熔體淬火技術(shù)（MeltQuenchingTechnology,MQT））提高熔體凝固時傳熱速度，來增大冷速，從而提高過冷度和凝固速率，使熔體形核時間短，來不及在熔點附近凝固，而在遠(yuǎn)離平衡點的較低溫度凝固，實現(xiàn)快冷和快凝——深過冷技術(shù)（LargeUndercoolingTechnology,LUT）針對鑄造合金都是在非均勻形核條件下凝固的，過冷度小，故創(chuàng)造近似均勻形核的條件，這時冷速雖小，但凝固過冷度大，亦可實現(xiàn)快速凝固3、定向凝固技術(shù)

隨產(chǎn)品尺寸（至少一維）減小，冷速增大，產(chǎn)品中枝晶壁間距縮短，第二相（雜質(zhì)和孔洞）細(xì)化，分布均勻化，獲得組織均勻的合金。工業(yè)冷卻速率范圍10-3~10℃/s（大鑄錠10-2℃/s，中、小等的1℃/s）

（四）冷卻速率與產(chǎn)品特征的關(guān)系但是從液態(tài)到固態(tài)，到底以什么樣的冷速冷卻，才算達(dá)到快速凝固，尚不確定。薄型鑄錠102℃/s，普通氣體霧化粉末103℃/s，水霧化粉末104℃/s

快速凝固冷速可能需更高（如基體表面淬冷法106℃/s，甚至更高）

冷卻條件冷卻速率/(K·S-1)組織特征工業(yè)冷卻速率砂型鑄件和鑄錠10-3---100平衡條件的晶粒組織,如粗樹枝晶,共晶和其他結(jié)構(gòu)。中等冷卻速率薄帶，模鑄件，普通霧化粉末100---103精細(xì)顯微結(jié)構(gòu),如細(xì)樹枝晶,共晶和其他結(jié)構(gòu)?？焖倌天F化細(xì)粉、噴霧沉積、電子束或激光玻璃化處理103---106特殊顯微結(jié)構(gòu),如擴大固溶度，微晶結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)結(jié)晶相，非晶結(jié)構(gòu)。不同冷卻速率工藝的對比（五）快速冷卻和快速凝固的區(qū)別以冷卻速度來表征快速冷卻的程度。冷卻速度在整個溫度域并非定值，因此要注意其溫度范圍。常采用凝固即將開始時的數(shù)值，或固液相共存區(qū)的平均值。對于快速凝固過程，采用適當(dāng)?shù)募僭O(shè)和邊界條件解熱平衡方程式，可求解冷卻速度。也可采用熱電偶和示波器實測，或者通過測量試樣的枝狀晶二次枝晶間距和共晶層間距，求出凝固速度，再運用凝固速度和冷卻速度的關(guān)系式求出冷卻速度?？焖倮鋮s可產(chǎn)生過冷，冷卻速度越快，過冷度越大。從熱力學(xué)角度看，過冷度越大，產(chǎn)生各種亞穩(wěn)定相的可能性就越大。當(dāng)然，過冷并非只能通過快速冷卻得到，通過抑制凝固過程的形核，也可使合金熔液獲得很大的過冷度。快速冷卻≠快速凝固（大過冷）提高冷卻速率是細(xì)化組織，消除成分偏析的有效手段（1）成分偏析：存在于枝晶范圍（0.1~0.0001cm數(shù)量級）的微觀偏析和存在于整個鑄件或鑄錠范圍（~1cm,乃至1m）的宏觀偏析

（六）常規(guī)鑄造工藝存在的主要問題（2）晶粒粗大，大小不一，析出相顆粒粗大，形狀各異

（3）在合金設(shè)計時，受極限平衡固溶度制約

（4）存在鑄造缺陷，集中縮孔大

（1）細(xì)化凝固組織，使晶粒細(xì)化。（2）減小偏析。（3）擴大固溶極限。（4）快速凝固可導(dǎo)致非平衡相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，包括新相和擴大已有的亞穩(wěn)相范圍。（5）形成非晶態(tài)。（6）高的點缺陷密度。（七）快速凝固材料的主要組織特征（1）力學(xué)性能。由于快速凝固組織具有良好的晶界強化和韌化作用，而且成分均勻、偏析減小、固溶度增大以及亞穩(wěn)相產(chǎn)生，因而改善了合金的強度、韌性和延性。（2）物理性能?？焖倌探M織的微觀組織結(jié)構(gòu)特點，使它們具有一些常規(guī)鑄態(tài)組織所沒有的特殊物理性能。（八）快速凝固的性能特點急冷凝固技術(shù)的基本原理或改變?nèi)垠w形狀，或分散熔體，避免大量熔化潛熱集中釋放，并改善熔體與冷卻介質(zhì)的熱接觸狀況，實現(xiàn)快速熱交換，并散熱，達(dá)到快冷和快凝的目的。急冷凝固技術(shù)的設(shè)備組成熔化合金傳出熔體熱量熔化裝置冷卻裝置分離裝置在時間或空間上“分割”熔體冶煉爐鑄模急冷凝固常規(guī)鑄造B是急冷設(shè)備的核心，對冷速起關(guān)鍵作用在時間上有時也“分割”熔體，但“分割”不強烈，熔化潛熱多集中釋放在不同的急冷方法中，B可與A和C組合（離心霧化法、熔體旋轉(zhuǎn)法），也可僅與C組合（熔體提取法）ABC急冷凝固技術(shù)中獲得高冷速的基本原則設(shè)法減少同一時刻凝固的熔體體積設(shè)法增大熔體散熱表面積與體積之比設(shè)法減少熔體與熱傳導(dǎo)性能好的冷卻介質(zhì)的界面熱阻盡可能主要以傳導(dǎo)方式散熱一、快速凝固鋁合金二、快速凝固鎂合金三、快速凝固鈦合金四、快速凝固銅合金九快速凝固合金材料例子一、快速凝固鋁合金研究背景高性能鋁合金的發(fā)展可追溯到二十世紀(jì)四十年代。首先開發(fā)的是Al-Al2O3彌散強化合金。為了細(xì)化合金的顯微結(jié)構(gòu)，最早采用的方法是稱為“直接冷卻法”，即在凝固金屬的外殼通入冷卻介質(zhì)，以加速熱傳導(dǎo),結(jié)果使鑄件的枝晶臂間距減小了五分之一。欲進(jìn)一步細(xì)化顯微結(jié)構(gòu)，必須再加快凝固速率。而且已經(jīng)確知，借助于普通粉末冶金工藝,使用平均粒度100μm的粉末,不可能大幅度地改善鋁合金的性能，因此，注意力轉(zhuǎn)向快速凝固?？焖倌涛⒕тX合金卓有成效的進(jìn)展是降低密度，提高彈性模量、增加強度、保持耐蝕性、改善高溫性能，同時也解除了傳統(tǒng)熔鑄冶金帶來的某些束縛。快速凝固鋁合金實例

輕合金

含鋰的鋁合金不僅重量輕，還改善了剛性，因此為飛機構(gòu)件設(shè)計者所關(guān)注。鋁合金工業(yè)在市場競爭中受到纖維增強塑料材料的挑戰(zhàn)，從而促進(jìn)了輕型鋁合金的開發(fā)。雖然在發(fā)展熔鑄鋁-鋰合金方面取得進(jìn)展，但是因為合金的韌性差和延性低而使鑄件加工十分困難。正因為如此，奧爾科婭的熔鑄IM2020合金在60年代被從市場排擠出去。

鋁-鋰合金延性和斷裂韌性不佳的原因主要是變形時(Al3Li)沉淀顆粒的剪切作用，使合金產(chǎn)生明顯的平面滑移。后來的研究是設(shè)法引入第二相以阻止位錯剪切。均勻分布的無剪切作用的(Al2CuMg)相能十分有效地阻礙了位錯的運動。但是，為了獲得均勻分布的相，必須進(jìn)行塑性加工，而且往往需要延展形式的加工，例如鍛造、擠壓等。快速凝固鋁合金實例

Al-Li合金聯(lián)合公司成功地研發(fā)了鋁-鋰鍛造合金，通過添加Zr明顯改善了鋁-鋰合金的力學(xué)性能，原因：(1)Zr與Al能生成亞穩(wěn)Al3Zr，并與鋁-鋰合金的主要強化相（Al3Li）同型。(2)亞穩(wěn)Al3Zr能有效阻礙位錯切變；(3)在時效熱處理過程中Al3Li顆粒環(huán)繞共格的Al3Zr，形成一種特殊的Al3（Li，Zr）復(fù)合沉淀顆粒。快速凝固耐熱鋁合金實例Al-8Fe-2Mo合金由室溫至300℃的屈服強度水平在均衡了密度差別的情況下甚至可與鈦合金媲美。較能代表高溫抗力的性能是蠕變強度。

Al-Fe-V-Zr合金在暴露于鹽霧中的質(zhì)量損失是熔鑄2014-T6和普通粉末冶金7090、7091合金損失的1/4。改善的原因包括化學(xué)成分的不同和顯微結(jié)構(gòu)細(xì)化兩者的作用。典型快速凝固耐熱鋁合金快速凝固FVS1212合金拉伸屈服強度與重量之比接近于Ti-6Al-4V合金的水平，斷裂韌性約11MPa?m1/2。快速凝固FVS0812合金的斷裂韌性為31MPa?m1/2。合金在698K溫度下退火100小時后，室溫屈服強度和延性基本上不變。這種良好的熱穩(wěn)定性是由于硅化物的粗化速率較低的原因，Al12(Fe，V)3Si彌散顆粒的粗化速率比Al-Fe金屬間化合物低2-3個數(shù)量級。因為硅化物含量高，Al-Fe-V-Si合金的彈性模量高于常規(guī)鋁合金。FVS1212合金的比剛度高于鈦和沉淀強化鋼。在溫度420K以上，F(xiàn)VS1212合金的比剛性大于含20％(體積)碳化硅增強6061鋁。Al-Fe-V-Si系列Al-Fe-V-Si合金具有優(yōu)異的耐蝕性。FVS0812合金在鹽霧中的質(zhì)量損失很小。FVS1212耐應(yīng)力腐蝕開裂能力特別強，合金在3.5％氯化鈉溶液中浸40天后，橫向施加應(yīng)力到360MPa也沒有開裂，此應(yīng)力值相當(dāng)于這種合金拉伸屈服應(yīng)力的95％。FVS0812合金的高周疲勞強度與2014-T6合金相當(dāng)，這時因為合金極細(xì)小的微晶結(jié)構(gòu)阻止了疲勞誘導(dǎo)裂紋的萌生；又因為FVS0812合金含有細(xì)小球形硅化物，而不是片狀或者針狀的金屬間化合物，所以疲勞裂紋在FVS0812合金中的擴展速度接近于在粗晶粒的2014-T6合金中的速度。典型快速凝固耐熱鋁合金應(yīng)用氣體渦輪發(fā)動機（壓縮機翼和葉片）火箭和導(dǎo)彈（舵和火箭助推器殼體）飛機骨架飛機輪（不能用鈦合金，因為鈦易燃）內(nèi)燃機（連桿、活塞零件）二、快速凝固鎂合金研究背景

鎂及其合金在平衡或接近平衡的常規(guī)鑄造條件下，微觀組織和結(jié)構(gòu)存在許多缺點，因而長期以來沒有作為結(jié)構(gòu)材料得到很好的使用。這些缺點包括：Mg具有滑移系少，在溫度不高時不易產(chǎn)生塑性變形。Mg具有很弱的電負(fù)性，2/3的合金溶質(zhì)元素在α-Mg固溶體中的最大固溶度小于1at.％。Mg很難通過冷加工和合金化提高合金的強度。Mg化學(xué)活性高，不能形成表面防護(hù)膜，耐蝕性差。Mg自擴散系數(shù)高，使Mg合金中的沉淀相很容易粗化，常規(guī)方法生產(chǎn)的鎂合金的高溫強度等性能都較差。

鎂也有許多獨特的優(yōu)點，例如密度很小，在有可能作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的金屬中是最輕的。此外，Mg的價格也相對較低，但是長期以來在常規(guī)生產(chǎn)條件下鎂和鎂合金始終沒有作為一種工程材料受到重視。快速凝固技術(shù)的出現(xiàn)為改變鎂合金的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能創(chuàng)造了條件，快速凝固鎂合金的比強高于快速凝固鋁合金?？焖倌替V合金

特點快速凝固細(xì)化鎂合金的晶粒，明顯減少了成分偏析，鎂合金快速凝固后晶粒尺寸減小到鑄態(tài)的1/16，枝晶臂間距僅為5-8μm，彌散第二相的尺寸僅為0.01μm，晶粒的細(xì)化有可能抑制孿晶的形成.與常規(guī)工藝制備的鎂合金相比，室溫的比強度超過40％～60％，壓縮屈服強度／拉伸屈服強度之比由0．7增加到1．1，延伸率達(dá)到5％～15％，經(jīng)過熱處理后可達(dá)到22％；在100~C以上時，具有優(yōu)良的塑性和超塑性由于晶粒非常細(xì)，疲勞強度為冶金鎂合金鑄錠的2倍多。RS技術(shù)還可改善鎂合金的耐蝕性，

快速凝固使很小的溶質(zhì)固溶體有較大的擴展和形成了許多新的亞穩(wěn)中間相。這些微觀組織結(jié)構(gòu)上的這些變化使合金的性能有了較大的提高。2002年，日本和英國學(xué)者先后采用快速凝固法開發(fā)出具有極高強度和延展性的鎂合金，強度約是超級鋁合金的3倍，是目前世界上強度最高的鎂合金，此外，它還具有超塑性、高耐熱性和高耐蝕性，可為航空航天工業(yè)提供優(yōu)質(zhì)材料。美國、以色列和日本等發(fā)達(dá)國家對RS技術(shù)制備鎂合金的研究開展得比較深人，而我國在此領(lǐng)域的研究工作進(jìn)展比較緩慢。其中從事此研究工作的單位有北京航空材料研究院、中科院金屬所、中科院物理所、中南大學(xué)、湖南大學(xué)和西安理工大學(xué)等。美國、日本、以色列等投入巨資，研究和開發(fā)超高強度鎂合金及其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。其原因不僅是因為超高強度鎂合金可以降低飛行器的成本，更重要的是可以改善飛行器的飛行姿態(tài)，快速凝固鎂合金

發(fā)展簡況快速凝固鎂合金實例

性能

與常規(guī)鎂合金相比，快速凝固鎂合金的室溫強度、延性、高溫力學(xué)性能和耐蝕性能都有了明顯的改善。快速凝固Mg-2mass％Si、Mg-6％Si、和Mg-4.5％Ba、Mg-8.3％B合金中，分別形成了彌散的Mg2Si和Mg2Ba沉淀相，在317℃時的強度比常規(guī)的ZK60合金提高了3~5倍?？焖倌蘘K60合金在60℃擠壓成型后的屈服強度并鑄造并鍛造后成分相同的合金提高了120MPa，抗拉強度提高60MPa，同時還具有很好的延性。經(jīng)過成分改進(jìn)的Mg-9mass％Li合金(加入2mass％Si或者Ce)的屈服強度和抗拉強度都比常規(guī)鍛造Mg-9mass％Li合金提高了50~60％。除了強度的提高外，快速凝固后晶粒的細(xì)化和在合金中加入Ni、Li、Si、Pd、Pt、Sb、Ge、Sc和In等合金元素使合金中形成了具有立方結(jié)構(gòu)的相都有效地改善了Mg合金的延性?？焖倌替V合金的熱穩(wěn)定性比常規(guī)Mg合金有較大的提高，例如在Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的彌散Al3Zr沉淀相釘扎了晶界，阻止了晶粒的長大，所以在300~400℃保溫達(dá)300小時后仍然能保持室溫強度不變?？焖倌替V合金微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻化和彌散沉淀相的形成還提高了合金的抗腐蝕能力，例如，常規(guī)鑄態(tài)Mg-5.3mass％Zn-0.6％Zr合金通常具有正電性的α-Mg枝晶和電負(fù)性的枝晶間Mg51Zn20相組成，因而很容易受電化學(xué)腐蝕，當(dāng)快速凝固冷速較高時可以完全抑制Mg51Zn20相的形成，使合金的抗電化學(xué)腐蝕性能有明顯提高。快速凝固鎂合金實例

組織性能某些新型快速凝固鎂合金還同時具有很好的強度、延性、抗腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性，快速凝固Mg-5~8at％Al-1~2at％Zn-0.5~2at％X（X＝Pr、Nd、Ce）就是其中的一種典型合金

。這些合金在快速凝固后在晶粒細(xì)小(尺寸為0.36~0.70微米)的基體上產(chǎn)生了彌散的Mg3X或Mg17Y3沉淀相（尺寸為0.04~0.07μm），這些沉淀相是有很高熔點和熱穩(wěn)定性的金屬間化合物，所以它們在擠壓固結(jié)成型和高溫條件下沒有發(fā)生明顯的粗化，并能對晶界產(chǎn)生有效的釘扎作用，因而這些合金具有十分突出的室溫和高溫綜合力學(xué)性能。

高溫鈦合金的開發(fā)始于二十世紀(jì)六十年代。首先在鈦中添加硅以提高高溫蠕變強度，進(jìn)而又將鋯和鉬加入到基體中以穩(wěn)定硅化物彌散顆粒。在500~600℃范圍內(nèi)應(yīng)用這種含硅和鋯的鈦合金，就蠕變性能和其它對結(jié)構(gòu)敏感的性能而言，已基本上達(dá)到了最佳水平。但此溫度范圍只要稍高于0.47Tm。如果用這一尺度來衡量材料的能力，那么鈦合金遠(yuǎn)不及高溫合金，高溫合金的應(yīng)用范圍已經(jīng)達(dá)到了0.9Tm。正因為傳統(tǒng)鈦合金欠缺高溫能力，才促進(jìn)了對高溫鈦合金的開發(fā)。三、快速凝固鈦合金

研究背景

高溫鈦合金的發(fā)展頗為艱難，因為：在鈦合金系中找不到象高溫合金中那樣在高溫下也很穩(wěn)定并與基體共格的強化相；當(dāng)溫度高于α轉(zhuǎn)變溫度時，硅化物的粗化速度很快，原因是溶質(zhì)元素硅的擴散速率很高；高于600℃時發(fā)生極快速的氧化反應(yīng)。從而妨礙了在鈦合金高溫下的應(yīng)用。對此，人們進(jìn)行了針對性的努力：如以強α-穩(wěn)定元素的合金化來提高同素異型化溫度；采用快速凝固工藝向基體中引入非硅化物的沉淀相或彌散相；用抗氧化涂層涂覆合金的表面等。以前曾試過向鈦中添加大量的稀土元素（～1％原子），用傳統(tǒng)熔鑄法生產(chǎn)，結(jié)果鑄錠的合金相內(nèi)含有直徑由1到幾個微米那樣粗大的稀土顆粒。這些粗大的稀土顆粒幾乎使之用鑄錠工藝通過添加稀土元素發(fā)展高溫鈦合金步入絕境。但快速凝固工藝能避免生成粗大顆粒而代之為細(xì)小的均勻的顆粒，重新激起了人們對添加稀土元素到鈦合金中的興趣。快速凝固鈦合金

工藝方法高溫鈦合金的發(fā)展途徑主要是通過快速凝固使基體內(nèi)產(chǎn)生很細(xì)小且穩(wěn)定的彌散顆粒。添加元素包括類金屬(硼、碳、硅)、稀土金屬和一個錒系元素(釷)。所有這些元素在室溫下幾乎不溶于鈦，但在高溫下存在以有限的溶解度。此外，這些元素能在鈦基體中形成彌散顆粒，發(fā)揮高溫彌散強化作用。盡管快速凝固工藝發(fā)展十分迅速，但大規(guī)模應(yīng)用到鈦合金中還有困難，因為鈦很容易與坩鍋和環(huán)境發(fā)生反應(yīng)。早在二十世紀(jì)七十年代就出現(xiàn)若干制取鈦合金粉末的工藝并成形到接近最終形狀，主要途徑還是粉末冶金法。粉末的生產(chǎn)工藝有很多種，例如：溶液提取工藝、電弧熔化自旋工藝、離心霧化工藝和超聲氣體霧化工藝等。快速凝固鈦合金

工藝方法實例以Ti-6Al-4V為例：用垂直滴落溶液提取工藝生產(chǎn)薄的。熱壓溫度955℃、壓力為5.5MPa、時間1小時。若采用熱等靜壓工藝，首先將薄片冷壓成形，然后用不銹鋼包套壓坯并在870℃下脫氣15小時進(jìn)行熱等靜壓。熱等靜壓溫度955℃、壓力為167MPa。兩種工藝基本上都達(dá)到了100％密度，但在高溫致密化過程中晶粒發(fā)生長大。為防止顯微結(jié)構(gòu)粗化卻又能獲得全密度產(chǎn)品，采用較低的致密化溫度。例如電子束熔化濺射淬冷薄片在800~950℃下進(jìn)行熱壓，再于800℃鍛造加工成4.0mm厚的板材，最后在800℃下熱軋成1.5mm厚的薄板。所有彌散強化鈦合金的致密化溫度都比傳統(tǒng)溫度低約100℃，但都達(dá)到全密度和良好的冶金粘結(jié)。鈦合金致密化的突出特點是原粉末顆粒表面的氧化物在熱致密化過程中由于擴散而消失?？焖倌题伜辖鸱勰┲旅芑蟮氖覝貜姸缺韧煞值膫鹘y(tǒng)熔鑄合金提高15％~40％。快速凝固工藝使那些用熔鑄工藝不可能溶于鈦合金的溶質(zhì)成為可溶，從而能控制快速凝固鈦合金中彌散顆粒的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最佳水平?？焖倌坦に囃ㄟ^改變晶粒尺寸。彌散顆粒的尺寸和體積分量以及氧含量等而明顯改變合金的室溫變形行為。前兩個因素受冷卻速度和熱處理條件控制；而氧含量只要在熱加工過程中避免與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)便可以保持在最低水平。快速凝固鈦合金

性能四、快速凝固銅合金

研究背景

用常規(guī)方法生產(chǎn)的銅合金一般都具有很好的導(dǎo)電性，但是力學(xué)性能不夠好，快速凝固銅合金不僅保持了良好的導(dǎo)電性能，而且改善了合金的耐磨性能、室溫與高溫力學(xué)性能和耐腐蝕性能，為銅合金的應(yīng)用開辟了更為廣闊的天地。主要是制備高強高導(dǎo)的銅合金。采用快速凝固技術(shù)制備的銅合金由于凝固過程的冷快、起始形核過冷度大,生長速率高,使固-液界面偏離平衡,因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)銅合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征,如:(1)顯著擴大合金元素在銅中的固溶量;(2)大大細(xì)化晶粒尺寸;(3)降低化學(xué)成分的顯微偏析;(4)增大了晶體缺陷密度;(5)形成新的亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu),(6)經(jīng)時效處理后,銅基體中第二組元含量提高,彌散程度增大。快速凝固銅合金

基本原理

快速凝固技術(shù)開發(fā)高性能銅合金的基本原理是:采用低平衡固溶度合金元素加入銅基體中,通過快速凝固方法獲得過飽和固溶體,再經(jīng)過時效處理,使過飽和固溶體分解,合金元素以細(xì)小的彌散沉淀相均勻析出于基體中或晶界上,起到很好的強化作用,同時電導(dǎo)率得到大幅度恢復(fù)。由此可見,快速凝固制得過飽和固溶體是合金制備的基礎(chǔ),如表1所示為幾種合金元素在銅中的固溶度?？焖倌蹄~合金

實例快速凝固Cu-Ni、Cu-Fe、Cu-Cr和Cu-Pb

等合金的研究表明，快速凝固顯著提高了Fe、Cr等合金元素在Cu中的固溶度，例如Fe的固溶度可以擴展到20at％。而Cu-Ni-Sn合金快速凝固后的偏析程度和偏析距離與鑄態(tài)合金相比都有了明顯的減小。微觀組織結(jié)構(gòu)的這些改善明顯提高了合金的室溫硬度、強度和耐磨性能，并使合金具有良好的延性。

Cu-Ni、Cu-Fe合金快速凝固后室溫延伸率達(dá)到40％。具有高導(dǎo)電性能的Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni-Ti、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等合金在快速凝固后由于產(chǎn)生了大量均勻、彌散的氧化物（如TiO2等），所以一直到1000℃仍然可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而在20-450℃范圍內(nèi)具有極好的室溫和高溫力學(xué)性能。

快速凝固銅合金

應(yīng)用

快速凝固銅合金代替常規(guī)銅合金制作耐磨電接觸開關(guān)、冷凝管、艦艇中的管道和減弱機器噪聲的聲阻元件、軸承、螺栓、螺旋槳葉片、齒輪等構(gòu)件時，能夠有效地提高它們的綜合性能。快速凝固Cu-Cr-Zr合金可以用來制作同時要求具有較高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和疲勞抗力的部件?？焖倌藽u-Pb合金由于性能好、成本低，也可以代替價格較貴的常規(guī)青銅合金（含銅量大于80％）制作軸承。43

第二章機械合金化技術(shù)44

機械合金化是1970年美國INCO公司的Benjamin發(fā)明的一種材料加工新工藝，主要是利用高能球磨的方法,最初是用來制備Ni基ODS(oxiddispersionstrengthehed)強化合金，使ThO2等高熔點氧化物能均勻分散到合金基體中過程:將欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨設(shè)備中高速運行，將回轉(zhuǎn)機械能傳遞給粉末，并在回轉(zhuǎn)過程中冷態(tài)條件下沖擊、擠壓、反復(fù)破斷，使之成為彌散分布的超細(xì)粒子，實現(xiàn)固態(tài)下合金化一、引言機械合金化可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而粉末燒結(jié)法、自蔓延法亦可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但難以獲得如此氧化物彌散分布效果。故，MAODS合金的耐熱性提高100oC.45

最初機械合金化僅著眼與氧化物與金屬的混合，近年來，MA也被用來實現(xiàn)非晶化。對于那些液態(tài)急冷或氣相凝固有困難的高熔點或蒸氣壓極其不同的金屬元素的合金化十分有意義MA是與液態(tài)急冷、化學(xué)沉積、濺社等方法不同，原因在于：MA在引入大量的缺陷的同時，還伴隨著強制固溶、強制擴散等過程，使那些不易用上述方法制備的混合物合金化，非晶化。這也是一個制備非晶的好方法46

機械合金化具有多種潛在的可能性，可開發(fā)許多前所未有的新材料:納米材料、非晶態(tài)材料、準(zhǔn)晶材料等研究表明，非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、輕金屬高比強合金、金屬間化合物等都可以通過這種方法合成這種方法基體成分不受限制，工藝簡單，成本低，產(chǎn)量大但研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化和應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體表面47

二、機械合金化技術(shù)的起源與發(fā)展1966年INCO`sPaulD.MercaResearchLab,Benjamin發(fā)明背景：ThO2彌散強化鎳基高溫合金60年代末期INCO的專利律師EwanC.MacQueen

命名為“MechanicalAlloying”70年代機械合金化制備鐵基、鋁基ODS合金80年代初發(fā)現(xiàn)機械合金化過程的非晶化現(xiàn)象80年代中后期，發(fā)現(xiàn)機械合金化可制備納米晶材料90年代機械合金化制備納米材料研究高峰48

高能球磨法或機械合金化是60、70年代初發(fā)展起來的一種合成材料新工藝用機械研磨的方法已成功制備出納米晶純金屬、不互溶體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬間化合物及納米金屬-陶瓷復(fù)合材料等用機械合金化，可以使相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成固熔體，這是用常規(guī)熔煉方法無法作到的高能球磨法工藝簡單，操作成分可連續(xù)調(diào)節(jié)，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高溶點金屬或合金納米材料49

Transparentgrindingchamber(1600rpm),ZozGmbH50

AttritorTumbermillPlanerymillUniballmill機械合金化技術(shù)的工藝與設(shè)備概況研磨撞擊1.機械合金化設(shè)備51

Thehighenergymills(excentricalandplanetaryballmillorattritor)canalsobeusedformechanicalalloying.52

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)機械合金化制備技術(shù)（1h）HDAttritionMillInGloveBox１-STDGAttritor15-SDGAttritorSpexIndustries8000ShakerMillandVial19"DiameterBallMill53

54

2.球磨參數(shù)

球磨參數(shù)影響球的能量向粉末傳輸

氣氛溫度球磨時間及間隔球磨機的類型轉(zhuǎn)速球的大小配比球料比充填系數(shù)球磨介質(zhì)

55

3.機械合金化過程混合粉末在球磨過程中受到球的碰撞、擠壓，球間中心線上的粉末受到強烈的塑性變形、冷焊與破碎，形成潔凈的原子化的表面，然后相互接觸的不同元素的新鮮表面在壓力下相互冷焊，形成層間有一定原子結(jié)合力的復(fù)合粒子由于球的反復(fù)碰撞、擠壓，使粉末不斷地塑變、加工硬化到一定程度，又破碎，冷焊，在反復(fù)破碎和冷焊中形成多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子同時，各層內(nèi)有積累了能使原子充分?jǐn)U散所需要的空位、位錯等缺陷，經(jīng)過一定時間（潛伏期、或孕育期）球磨后產(chǎn)生激活（擴散過程），突變，加速合金化56

3.機械合金化過程Schematicofthecollisionasthemaineventofenergytransfer

57

壓延，變薄，焊合，在壓延……1xDo(１/a)xDo(１/a)2xDo(１/a)3xDo(１/a)4xDo(１/a)nxDo放大4.機械合金化機理（示意）58

這是新宮秀夫提出的壓延＼反復(fù)折疊模型假如原始厚度為Do，每次壓延到１/a,若a=3,則經(jīng)十次折疊＼壓延后,片層間距D10=D0x10-5這說明MA將兩種粉末壓延10次，可將粉末減薄到10萬分之一59

5.機械合金化的合金化過程MA能使粉末間實現(xiàn)原子級的一種金屬機械混合因此可利用它通過原子擴散，合金化，形成固溶體形成金屬間化合物形成非晶質(zhì)亦可以使氧化物等顆粒超細(xì)化，彌散分布在基體中或把金屬間化合物變成其它化合物或準(zhǔn)晶、非晶等60

5.機械合金化的合金化過程有人從熱力學(xué)計算，得出，球間碰撞可產(chǎn)生數(shù)十K，因此，通常認(rèn)為，MA合金化過程只是一個固相原子擴散過程，不可能是界面熔融－凝固之類的合金化過程初始激活延性顆粒扁平化，脆性顆粒破碎，形成原子化表面活性化與粉末焊合

合金化各顆粒間距接近原子級水平，同時產(chǎn)生大量缺陷，加速固相擴散反應(yīng)，實現(xiàn)合金化合金化結(jié)束合金化過程基本完成，或極其緩慢，整個體系處于非平衡化（存在大量的缺陷或非晶結(jié)構(gòu)）微顆?；途Щw粒細(xì)化，非晶晶化，部分結(jié)構(gòu)發(fā)生回復(fù)61

6.機械合金化過程粉末的形貌變化延性/延性體系：Ni-Cr,Ni-Al,Ti-Al,Cu-Znetc

延性/脆性體系：ODS合金

脆性/脆性體系：Si-Ge

延性顆粒被碾成片狀顆粒發(fā)生冷焊（三明治結(jié)構(gòu)）加工硬化、斷裂隨機焊接取向（層片間距減?。⒑辖鸹?/p>

延性顆粒被碾成片狀脆性顆粒被破碎并鑲嵌于延性相中延性相合金化、脆性相彌散分布顆粒破碎、合金化62

7.機械合金化的效果1不發(fā)生固相反應(yīng)的合金系MA使混合粉末達(dá)到原子級水平的分散與混合，在機械沖擊力作用下產(chǎn)生溫升，急熔，急凝，或受局部剪切力作用，破碎，相觸，壓延，焊合，實現(xiàn)異種原子的固態(tài)擴散，獲得固溶體、金屬間化合物或非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)MA使未固溶的顆粒均勻彌散化，微細(xì)化，粉末也微細(xì)化，均勻化２發(fā)生固相反應(yīng)的合金系63

１、組織微細(xì)化—高強度、高韌性、超塑性、大比熱，高熱膨脹系數(shù)２、非晶化—微結(jié)晶化３、過飽和固溶體—固溶、析出強化４、高密度缺陷—回復(fù)與再結(jié)晶，催化５、化學(xué)反應(yīng)—生成化合物，或其它新相６、異質(zhì)相混合—彌散強化７、粉碎—大比表面積，催化性能64

8.機械合金化中的臟化現(xiàn)象球磨介質(zhì)

氧、氮（雜質(zhì)、促進(jìn)晶化）

C、O

球：Fe,18at%inNi-Al(雜質(zhì)、促進(jìn)非晶化）

氣氛

過程控制劑（PCA)

65

9.實用化與前景近些年來，作為可實現(xiàn)難熔金屬的合金化、非平衡相的形成的方法，MA顯示了很強的活力，成為了新材料制備和開發(fā)的新方法Ni合金MA加工的超合金遠(yuǎn)比同成分的彌散強化合金的強度高，使用壽命長（１０倍）Al合金MAAl-9052(Al-4%Mg-0.4%O-1.1%C),抗拉強度達(dá)450MPa，延伸率13％MAAl-4%Mg-1.3%Li-0.4%O-1.1%C(飛機骨架材料)66

在Fe基非晶合金研究中發(fā)現(xiàn)，機械驅(qū)動下非晶相發(fā)生晶化即結(jié)構(gòu)不僅是有序→無序轉(zhuǎn)變反應(yīng)，而且存在由無序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象Fe基非晶合金在研究中還發(fā)現(xiàn)，機械驅(qū)動下非晶相化學(xué)短程序發(fā)生變化即結(jié)構(gòu)弛豫，而機械驅(qū)動發(fā)生的結(jié)構(gòu)弛豫和晶化機制與熱激活發(fā)生的有本質(zhì)差異，提出了“機械結(jié)構(gòu)弛豫”和“結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定”概念根據(jù)理論和實驗結(jié)合，得到了相轉(zhuǎn)變存在臨界晶粒尺寸這一結(jié)論，提出“晶體失穩(wěn)模型”67

機械合金化高溫合金技術(shù)這種技術(shù)是通過高能球磨，將元素或合金粉末機械混合、均勻分布以實現(xiàn)合金化。此種工藝適用于生產(chǎn)氧化物彌散強化合金、非晶、超飽和固溶體及納米材料氧化物彌散強化（ODS)合金是采用獨特的機械合金化(MA)工藝,超細(xì)的(小于50nm)在高溫下具有超穩(wěn)定的氧化物彌散強化相均勻地分散于合金基體中,而形成的一種特殊的高溫合金其合金強度在接近合金本身熔點的條件下仍可維持,具有優(yōu)良的高溫蠕變性能、優(yōu)越的高溫抗氧化性能、抗碳、硫腐蝕性能68

機械合金化高溫合金技術(shù)SuperAlloyInconelMA954(tm)

Thisisanickel-chromiumalloyproducedbymechanicalalloying,thatisthealloyinginaninertatmosphereoffinesizeelementalpowderofthealloyconstituentsThistypeofalloyisoftencalled"dispersion-strengthened"becauseoftheintroduction,inthiscase,ofyttriumoxideparticlesintothealloybythemechanicalmixingofthepowders.69

貯氫合金是重要的能源材料，目前開發(fā)的熱點是用于NFH電池的電極材料機械合金化制備大容量貯氫冶金材料由于環(huán)保需要、手機、機算機等電子設(shè)備對Nin-H電池的需求量很大，要求容量越高越好，因此迫切需求大容量的貯氫合金。目前廣泛應(yīng)用的貯氫合金是容量較小的稀土貯氫合金（＜1.3wt%),而現(xiàn)在已知的大容量貯氫合金(＞3.2wt%)主要是MgxVi型和V基固深體型,其一個主要缺點是常溫常壓下吸效氫特性差采用機械合金化制備可以解決這一缺點,使大容量貯氫合金實用化,用于電池可望提高電化學(xué)容量近3倍以上,使電池一定充電使用時間大大延長,增加NFH電池的況爭能力,除用于電子設(shè)備外還可用于NFH電力汽車,燃料電池等,無污染有利于環(huán)境保護(hù),是一綠色產(chǎn)品70

高能球磨制備大容量儲氫合金電極材料環(huán)保意識增強呼喚出了電動汽車，電動汽車的著急之一是要有大容量的充電電池，本項目即瞄準(zhǔn)電動汽車用電池負(fù)極材料目前，用LaNi5合金開發(fā)的充電電池容量為310mAh/g，以接受理論容量，用于混合混合動力汽車，而用于真正意義上電動汽車要求更大電容量電池我們正在開發(fā)的高能球磨Mg－Ni合金電池負(fù)極材料，不添加其它合金時可達(dá)350mAh/g的電容量，而添加少量合金元素時則達(dá)到460mAh/g以上，處于國內(nèi)先進(jìn)水平，可作為大容量充電電池的負(fù)極候選材料，為進(jìn)一步開發(fā)制備大容量合金負(fù)極，進(jìn)而開發(fā)大容量充電電池奠定基礎(chǔ)，若能進(jìn)一步完善研究，將有良好的開發(fā)前景71

納米結(jié)構(gòu)的WC-Co已經(jīng)用作保護(hù)涂層和切削工具高硬度、耐磨WC-Co納米復(fù)合材料這是因為納米結(jié)構(gòu)的WC-Co在硬度、耐磨性和韌性等方面明顯優(yōu)于普通的粗晶材料。其中，力學(xué)性能提高約一個量級，還可能進(jìn)一步提高高能球磨或者化學(xué)合成WC-Co納米合金已經(jīng)工業(yè)化化學(xué)合成包括三個主要步驟起始溶液的制備與混和；噴霧干燥形成化學(xué)性均勻的原粉末；再經(jīng)流床熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成為納米晶WC-Co粉末噴霧干燥和流床轉(zhuǎn)化已經(jīng)用來批量生產(chǎn)金屬碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氫氣氛下液相燒結(jié)成塊體材料。VC或Cr3C2等碳化物相的摻雜，可以抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大72

第三章自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成（Self-propagationHightemperatureSynthesis縮寫SHS），又稱燃燒合成（CombustionSynthesis縮寫CS）是20世紀(jì)80年代迅速興起的一門材料制備技術(shù)。SHS是化學(xué)、材料和工程學(xué)的有機結(jié)合，是現(xiàn)代材料最活躍的分支之一。1.自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史前蘇聯(lián)科學(xué)院宏觀動力與結(jié)構(gòu)研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀(jì)70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮氣反應(yīng)的實驗，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時，發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應(yīng)形成難熔化合物時都有強烈放熱現(xiàn)象。

由于此反應(yīng)受到固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的阻礙，所以這種快速燃燒模式在當(dāng)時被視被稱之為“固體火焰”。后來在深入基礎(chǔ)上正式提出了英文縮寫詞即SHS(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)來表示自蔓延高溫合成或CS(Combustionsynthesis)燃燒合成來表示。820世紀(jì)80年代，SHS技術(shù)引起各國科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴展到世界范圍。先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學(xué)家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術(shù)；日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會議。

1992年國際SHS學(xué)報（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個。經(jīng)過二十多年的研究開發(fā)，SHS得到了長足的發(fā)展，在基礎(chǔ)理論研究方面建立了包括燃燒學(xué)動力學(xué)在內(nèi)的宏觀動力學(xué)理論體系，對于大多數(shù)SHS有普遍的指導(dǎo)意義。

研究對象

鋁、硼、碳硅化合物

氫化物、磷和硫化物

高放熱

弱反應(yīng)

用SHS可制備許多新型材料

功能傾斜材料

蜂窩狀陶瓷材料

單晶體超導(dǎo)材料

各項異性材料

金屬間化合物

金屬陶瓷

2.自蔓延合成工藝SHS制粉SHS燒結(jié)塊體材料SHS致密化技術(shù)2.1、SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)（2）熱爆SHS技術(shù)粉末材料的自蔓延高溫合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力的研究方向。利用SHS技術(shù)可以制備從最簡單的二元化合物到具有極端復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成、鎂熱還原和鋁熱還原等。

元素合成法廣泛用于碳、硅、硼、氮、硫、磷等的化合物，金屬間化合物和金屬-陶瓷粉末的合成。鎂熱還原法以廉價化合物為原料合成碳、硅、硼、氮等的化合物，特別適于含硼化合物的合成（因為硼粉價格昂貴）。鋁熱還原法用于難熔化合物和氧化鋁復(fù)合材料的制備。

（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)。這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點是設(shè)備簡單、能耗低、工藝過程快、反應(yīng)溫度高。（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應(yīng)在整個坯體內(nèi)同時發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。

2.2、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應(yīng)過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會高達(dá)7%~13%。

因此，該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成；（2）將經(jīng)過預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成；（3）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。SHS燒結(jié)發(fā)可用于以下幾類材料和制品的制備：（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窩狀制品。（3）氮化物SHS陶瓷。

（1）高孔隙度陶瓷多孔產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)有以下因素決定：原始反應(yīng)物料的化學(xué)成分和坯體結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)氣體的溢出體積速率，燃燒波處的液相狀態(tài)。通過調(diào)整上述幾種因素，可控制產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙度可控制在40%~70%。SHS燒結(jié)的TiC多孔材料由粒度為1~2μm的TiC等軸晶組成，其孔徑在5~250μm之間，并為連通孔，閉孔率（體積）不超過1%。與常規(guī)粉末冶金方法獲得的多孔材料相比，其孔隙度（體積）要高15%~20%。

在相同孔隙度下，SHS燒結(jié)的強度為傳統(tǒng)材料的1.5~3倍。由于在SHS過程的高溫下低熔點雜質(zhì)得到去除，而陶瓷晶粒之間得到較強地結(jié)合，形成高強度骨架所致。通過添加一些在SHS過程中能夠發(fā)生氣化的物質(zhì)，在微重力條件下進(jìn)行試驗。（2）蜂窩狀制品

將粉漿澆注法預(yù)制的蜂窩狀坯料進(jìn)行燃燒合成，既得到形狀保持良好的Sialon蜂窩狀構(gòu)件。這種制品可用作過濾器（特別是高溫過濾器）、催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料半成品。（3）氮化物SHS陶瓷

SHS燒結(jié)技術(shù)的最成功的范例就是在高氮壓下合成氮化物陶瓷。在此工藝條件下，氮化物相的形成與燒結(jié)過程一步完成。目前，除合成硼、鋁、硅和鈦的單相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物復(fù)相陶瓷。在實驗室中曾經(jīng)開展過有關(guān)BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和Si3N4-TiB2-TiN等復(fù)相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高溫爐中的電絕緣材料，金屬的熔煉坩堝，磁流體發(fā)電的隔熱材料。與采用粉末混合料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，SHS燒結(jié)技術(shù)具有兩大特點。

化學(xué)組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)。這與多種成分的反應(yīng)物坯料在SHS過程經(jīng)歷的一系列復(fù)雜化學(xué)與物理化學(xué)過程密切相關(guān)。SHS燒結(jié)陶瓷則不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性。當(dāng)然，SHS燒結(jié)陶瓷也存在著孔隙度（體積）較高（一般在5%~15%）的缺點。

黑色SHS陶瓷是SHS燒結(jié)陶瓷的杰出代表。其成分為Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的組份下，其燃燒產(chǎn)物的空隙可基本消除（<1%），陶瓷強度高大650MPa。不添加燒結(jié)助劑可使黑陶瓷的高溫強度隨著溫度的升高而提高。

不僅如此，其摩擦學(xué)特征也非常優(yōu)越，甚至接近于最好的減摩材料，并可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好特性，是高溫摩擦副、滾珠軸承及其它高溫載荷下減磨部件的極佳的候選材料。

傳統(tǒng)的耐火材料主要采用礦物原材料，經(jīng)高溫焙燒合成。SHS技術(shù)采用鋁粉做還原劑，用鉻鐵粉、天然鎂粉、白云石等礦物原材料作為氧化劑，反應(yīng)物料生成后，在爐內(nèi)較低溫度下預(yù)熱并點燃，經(jīng)反應(yīng)形成多空耐火材料。所制備的耐火材料耐火度達(dá)1770℃以上。

SHS燒結(jié)的重要研究方向是近終形燒結(jié)，即反應(yīng)物粉料預(yù)先成形為接近最終制品的尺寸和形狀。由于反應(yīng)過程通常伴隨著體積膨脹，而其膨脹多出的部分填充產(chǎn)物中的空隙而是產(chǎn)物的形狀得到保持因此，獲得近終形制品是很可能的。SHS燒結(jié)的另一個重要的研究方向是通過對SHS燒結(jié)過程的控制，生產(chǎn)出完全致密的材料，但這一目標(biāo)目前尚未達(dá)到。現(xiàn)階段只是利用SHS燒結(jié)技術(shù)制造多孔材料和接近完全致密的材料。多孔材料已具有一些用途，如浸滲用的多孔坯塊、過濾器、催化劑及其高溫載體等。

2.3、SHS致密化技術(shù)前面提到普通的SHS技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉末，為了進(jìn)一步提高材料的密實度，發(fā)展了多種自蔓延高溫合成材料的合成與致密化同時進(jìn)行的一體化技術(shù)。常用的SHS致密化技術(shù)可歸納為3類：液相致密化技術(shù)、SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHS結(jié)合壓力致密化技術(shù)。

（1）液相致密化技術(shù)這一方法利用高放熱反應(yīng)體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復(fù)合物，也可以是通過產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開的單一化合物。

典型的例子是鋁熱反應(yīng)，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)高于3000K；反應(yīng)溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。再根據(jù)產(chǎn)物密度明顯不同和不相容的特點，通過離心分離，發(fā)展了離心復(fù)合管制備技術(shù)。（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)這一方法首先采用SHS方法合成粉料，再經(jīng)過成形、燒結(jié)來得到致密化塊體材料。SHS合成粉料的方法與前面SHS制粉相同，隨后成形、燒結(jié)的方法很多，可根據(jù)反映體系選擇適宜的方法，與一般的粉末冶金和陶瓷燒結(jié)完全相同。采用這一技術(shù)可以實現(xiàn)材料的密實化，但喪失了SHS技術(shù)的優(yōu)越性。（3）SHS加壓致密化技術(shù)這一技術(shù)的原理是利用SHS反應(yīng)剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時對其施加外部壓力而實現(xiàn)材料的致密化。目前在SHS材料致密化方面，人們做了很多工作，也發(fā)明了許多加壓致密化方法并制成了許多設(shè)備。根據(jù)加壓的方式可分為氣壓法、等靜壓法、鍛壓法、機械加壓法等。氣壓致密化技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（簡稱GPCS）。將SHS反應(yīng)物坯料置于高壓氣氛中，點燃混合粉料，誘發(fā)反應(yīng)物壓坯發(fā)生反應(yīng)，利用環(huán)境壓力使材料致密化，其裝置示意圖如圖9.6所示。采用GPCS工藝已成功地制備了接近理論密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。氣壓致密化技術(shù)的優(yōu)點在于不填加燒結(jié)助劑，即可在極短的時間內(nèi)（一般為幾分鐘），使高熔點化合物燒結(jié)致密，因而被譽為“陶瓷合金化方法”，更可貴的是制造成分宏觀不均勻的梯度材料時，能同時滿足各組元的燒結(jié)條件。

該方法目前存在的不足之處在于：產(chǎn)品尺寸小，這主要是受高壓設(shè)備的限制；氣氛高壓的作用導(dǎo)致SHS反應(yīng)產(chǎn)生的大量揮發(fā)性氣體難以排出，材料內(nèi)部殘余空隙增多，材料致密度普遍小于95%。

SHS等靜壓致密化技術(shù)。該技術(shù)將反應(yīng)物粉料先在50MPa下冷等靜壓成Ф30mm×7mm的壓坯。然后將其封裝在一個帶硅橡膠帽的Ф30mm的金屬包套中，放在高壓釜內(nèi)在45MPa液體壓力下點燃。當(dāng)SHS反應(yīng)結(jié)束后，材料在介質(zhì)的高壓作用自動密實化。

SHS等靜壓致密化技術(shù)具有成本低廉的優(yōu)點。同時存在著與氣壓密實化技術(shù)類似原因造成的材料致密度不高、殘余孔隙多的問題；另外，只適合于制備小試件、實用性差、設(shè)備復(fù)雜、投資大。SHS鍛壓密實化技術(shù)。該技術(shù)是在SHS反應(yīng)產(chǎn)物還處于紅熱狀態(tài)時，利用外界沖擊力而使材料密實化。SHS鍛壓密實化技術(shù)的實驗裝置如圖8.8所示。鍛壓法的優(yōu)點是，比爆炸方法安全，可獲得接近成品形狀的產(chǎn)品，生產(chǎn)率高，在生產(chǎn)中幾乎不需停機。缺點是壓坯邊緣有時開裂。

圖8.8SHS鍛壓裝置示意圖SHS爆炸沖擊加載法。SHS爆炸沖擊加載法是利用炸藥爆炸驅(qū)動飛板，對點燃后發(fā)生合成的樣品施加沖擊載荷，例如用該法可以合成相對密度分別為98%和99%的TiC和TiB2。實驗裝置如圖8.9所示。

圖8.9SHS爆炸沖擊加載法裝置示意圖將反應(yīng)物壓坯放在中間被挖空的石膏模中，在石膏與壓坯之間為襯有石墨箔的低碳鋼套，在鋼套和石膏塊上留有出排氣孔，上下蓋板為襯有ZrO2隔熱氈的鋼板。此裝置不僅使反應(yīng)后的樣品很好地保溫，并可防止雜質(zhì)滲入樣品，而且能將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體排出。所使用的炸藥為80%三硝基甲苯與20%TNT的混合物。

機械加壓密實化技術(shù)。該技術(shù)可根據(jù)機械加壓的方式不同分為多種類型，如彈簧機械加壓、燃燒合成熱壓、液壓傳動的快速加壓等。通過彈簧機械加壓裝置進(jìn)行SHS，例如以鈦、硼、鎳粉為原料，在25MPa壓力下合成TiB2-TiNi復(fù)合材料。實驗裝置如圖8.10所示。圖8.10SHS彈簧加壓法裝置示意圖將裝有反應(yīng)物料的模具和彈簧裝入反應(yīng)器后，放置在萬能材料試驗機上，抽真空，以50MPa壓力預(yù)壓30min，在一定壓力下點火。隨著反應(yīng)式樣的體積收縮，彈簧伸長而壓力減小，反應(yīng)結(jié)束后立即撤銷壓力，取出樣品。

彈簧加壓法的優(yōu)點在于可以在反應(yīng)過程中追隨產(chǎn)物由收縮來加壓，加壓方向與反應(yīng)蔓延方向一致，從而可以使反應(yīng)合成區(qū)有效地致密化；同時，隨著彈簧伸長，壓力減小，可以避免合成產(chǎn)物因受大應(yīng)力而產(chǎn)生開裂。此方法的缺點是彈簧的壓力有限，只能用來合成尺寸較小的圓柱狀樣品，適用范圍很窄，難以用來合成板狀及形狀復(fù)雜的大型材料。在SHS密實化技術(shù)中較為成功的是液壓快速加壓技術(shù)（簡稱SHS/QP）。這一技術(shù)的裝置示意圖如圖8.11所示。它的壓力系統(tǒng)采用液壓工藝，坯料7置于專用模具5中，模具與坯料7之間由河砂隔開。

河砂的作用是保護(hù)模具、傳遞壓力和排放雜質(zhì)氣體。反應(yīng)混合物在電脈沖和點火劑的作用下被引燃，在封閉的模具中快速蔓延，燃燒結(jié)束后立即對合成樣品施加高壓，在高溫下保溫一定時間后就可得到密實材料。整個SHS/QP過程從點火、燃燒合成、施加壓力、保壓到卸載均由程序控制。圖8.11SHS/QP系統(tǒng)示意圖在SHS/QP技術(shù)中，施壓滯后時間、壓力大小和保壓時間對材料的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，是主要控制參數(shù)。一般而言，壓力越大材料的致密度越高，保壓時間達(dá)到一定值后對材料的致密影響不大，施壓滯后時間是影響材料結(jié)構(gòu)與強度性能的關(guān)鍵因素。施壓滯后時間是指SHS過程結(jié)束到壓制過程開始時的時間間隔。

對具有高放熱熱量的材料體系來說，施壓滯后時間有一最佳值，但對一般放熱量高的反應(yīng)體系，需要有一定的施壓滯后時間。因為在高放熱體系中合成反應(yīng)溫度高，產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體，如果立即施壓會隔斷氣體排放通道，形成閉氣孔；如果滯后時間過長，樣品冷卻形成初期結(jié)構(gòu)而難以壓制致密。

SHS特殊密實化技術(shù)。該技術(shù)包括SHS-軋制法和SHS-擠壓法。SHS-軋制法是在發(fā)生SHS反應(yīng)時趁熱軋制來制備陶瓷帶材的方法。其工藝過程是：先將混好的反應(yīng)物粉料裝入襯有石墨紙和一層Al2O3基薄氈的金屬管內(nèi)，然后將金屬管冷軋至理論密度的60%~70%。此法雖然可以冷軋至更高密度。

然而，由于密度過高的樣品難以點燃，或即使能夠點燃，但由于其熱導(dǎo)率大容易造成燃燒熄滅，因此不宜冷壓密度過高。Osipov等人將真空軋制法成功用于金屬陶瓷和金屬間化合物，制成了TiC0.47、TiAl和TiC-TiN-Ni帶料。制品的孔隙度隨厚度而（2~5.5mm）不同，在5%~50%的范圍內(nèi)變化。SHS-擠壓法利用SHS過程所放出的大量熱量來加熱反應(yīng)產(chǎn)物，并在一定外部