第三章 腐蝕動(dòng)力學(xué)

第三章腐蝕動(dòng)力學(xué)單一電極反應(yīng)的速度極化共軛體系與腐蝕電位1單一電極體系就是在一個(gè)電極表面上只進(jìn)行一個(gè)電極反應(yīng)的電極體系。電極反應(yīng)速度

設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)

R=O+ne

i=nFv(Faraday定律)

單一電極反應(yīng)的速度2平衡狀態(tài)

電極反應(yīng)的電位:平衡電位Ee(熱力學(xué)宏觀參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，i0(動(dòng)力學(xué)微觀參數(shù))。3把電極上有電流通過時(shí)。電池電動(dòng)勢偏離平衡電位的現(xiàn)象叫極化現(xiàn)象。陽極極化：電位偏離初始電位正移。是因陽極溶解反應(yīng)速度<電子流走的速度；陰極極化：電位偏離初始電位負(fù)移。是因陰極還原反應(yīng)速度<電子流入陰極的速度。

極化456電化學(xué)過程

在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，實(shí)際上是由一系列連續(xù)步驟組成的，其中最慢的步驟控制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率，從而成為決定電極反應(yīng)速率的控制步驟。通常我們把反應(yīng)物在電極上的放電過程看成是由下列一些步驟串聯(lián)組成：

7①反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；②反應(yīng)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，例如反應(yīng)物在電極表面上的吸附；③在電極表面上進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，即電化學(xué)步驟。④反應(yīng)產(chǎn)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，例如自表面上脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合等；⑤反應(yīng)產(chǎn)物生成新相步驟或反應(yīng)產(chǎn)的向溶液中傳遞，即液相中的傳質(zhì)步驟。

8

發(fā)生陽極極化的三種情況—電位正移

表面積累正電荷界面積累正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移

(電化學(xué)極化)(濃差極化)(電阻極化)MMMMn+Mn+Mn+e9電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃度極化)陰極極化—電位負(fù)移MM10極化電流

—對(duì)電極系統(tǒng)通入的外電流。

過電位—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。11

動(dòng)力學(xué)基本方程式

表示過電位

(或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式

=f(i)

或E=Ee+f(i)*極化現(xiàn)象是由于電極反應(yīng)存在阻力造成的，改變電流的大小，腐蝕電流也隨之改變，通常把電極的電位與電流密度的關(guān)系用極化曲線來表示。12Zn

CuArV參比電極高阻電壓表K測量電偶腐蝕電池的極化曲線的裝置13Evans極化圖及其應(yīng)用Evans極化圖

歐姆電阻壓降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn）

iimax14Evans極化圖的數(shù)學(xué)表達(dá)式1516（a）陽極初始電位負(fù)移(b)陰極初始電位正移（b）陰極極化率大（d）陽極極化率增大（e）初始電位差和陰~陽極（f）溶液歐姆電阻大極化率共同影響EEoaIcorIcorEEocIEPcIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evan極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響17Pc>>PaPa>>PcPc=PaR>>（Pc+Pa）18

R→0時(shí)，①Pc>>Pa,Icorr主要取決于Pc,稱為陰極控制，此時(shí)Ecorr靠近E0.a；②Pa>>Pc,Icorr主要取決于Pa,稱為陽極控制，此時(shí)Ecorr靠近E0.c；

③Pc=Pa,Icorr取決于Pa、Pc,稱為混合控制，Ecorr位于中間。

R很大時(shí)，Icorr受R控制，稱電阻控制。

腐蝕極化圖不僅可用于推求Icorr，判斷腐蝕過程的控制因素及各種因素對(duì)腐蝕控制的程度，還可分析緩蝕劑的作用機(jī)理等。19電極反應(yīng)的速度控制步驟

電極反應(yīng)的步驟一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟：

(1)液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。

(2)電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

(3)液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。

20速度控制步驟

在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟(串聯(lián))的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS。活化極化和濃度極化電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃差極化。

21金屬腐蝕過程是典型的復(fù)相反應(yīng)，最基本的步驟：1.傳質(zhì)過程—濃度極化；2.電化學(xué)反應(yīng)－活化極化；3.表面覆蓋膜－電阻極化。決定整個(gè)反應(yīng)的速度的步驟為控制步驟—阻力最大。各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。

22活化極化設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。電位變化對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響

R=O+ne(電極反應(yīng))是在電極界面上進(jìn)行的，因?yàn)殡姌O反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場力所做的功。23電位變化△E對(duì)反應(yīng)活化能影響

溶液（O）

nF△E

金屬（R）

nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*O→R

X1X2

=X2X1+X2

nF△E

△G*O→R

24E

—

電位改變，nFE

—

帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加。-(1-)nFE

—

氧化方向反應(yīng)的活化能改變量。nFE

—

還原方向反應(yīng)的活化能改變量。(1-),—

電位對(duì)氧化方向和還原方向反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。25（1）強(qiáng)極化在強(qiáng)極化(a

或c比較大)時(shí)，過電位與電流密度(即電極反應(yīng)速度)的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。

(Tafel公式)26（2）微極化

平衡電位Ee附近的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來確定Rf。27動(dòng)力學(xué)參數(shù)

(1)傳遞系數(shù)、

表示雙電層中電場強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)的影響。一般不到大，多為0.5左右。

(2)交換電流密度i028

i0

反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱。相同時(shí)，i0愈大,電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。i相同時(shí)，i0愈大,電極反應(yīng)的可逆性愈大（即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱)。參考電極電位必須穩(wěn)定，如SHE。i0與電極反應(yīng)本性，電極材料，濃度及溫度有關(guān)。29濃差極化當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟,電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃差極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃度極化?！褚合鄠髻|(zhì)的方式

對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移。30O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖31

FickFirstLaw

電流密度i極限擴(kuò)散電流密度id32產(chǎn)物不溶時(shí)擴(kuò)散控制的濃度極化曲線33產(chǎn)物可溶時(shí)擴(kuò)散控制的濃度極化曲線34

共軛體系與腐蝕電位單一電極體系就是在一個(gè)電極表面上只進(jìn)行一個(gè)電極反應(yīng)的電極體系。處于平衡狀態(tài)的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。一種金屬腐蝕時(shí)，即使在最簡單的情況，金屬表面也至少同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)不同的電極反應(yīng)：一個(gè)是金屬電極反應(yīng)，另一個(gè)是溶液中的去極化劑在金屬表面進(jìn)行的電極反應(yīng)。35共軛體系及其電位在一個(gè)孤立的金屬電極上同時(shí)以相等速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象成為電極反應(yīng)的耦合。而互相耦合的反應(yīng)的成為共軛反應(yīng)，相應(yīng)的腐蝕體系成為共軛體系。即總的陽極反應(yīng)速度與陰極反應(yīng)速度相等，電極上沒有電荷積累。其帶電狀態(tài)不隨時(shí)間變化，電極電位也不隨時(shí)間變化的狀態(tài)叫做穩(wěn)定狀態(tài)。其電位成為穩(wěn)定電位，又稱混合電位。Eea<E<Ee穩(wěn)定狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別？36（1）腐蝕速度與初始電位差的關(guān)系

當(dāng)腐蝕電池的R→0，Pc=Pa時(shí)，初始電位差（E0.c-E0.a）決定Icorr。腐蝕速度的影響因素1.Fe在HCl中的腐蝕2.Fe在稀HNO3中的腐蝕3.Fe鈍化后放入HNO337（2）極化性能對(duì)腐蝕速度的影響

當(dāng)初始電位E0.c和E0.a一定，極化