第五章 旋光異構(gòu)

1.立體異構(gòu)、光學異構(gòu)、手性碳原子、手性分子、對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念;2.費歇爾投影式的書寫方法;3.構(gòu)型的R、S標記法;4.判斷分子手性的方法;5.親電加成反應的立體化學。第五章旋光異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團位置異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)(對映異構(gòu))立體異構(gòu)：構(gòu)造相同，分子中原子或基團在空間的排列方式不同為什么要研究對映異構(gòu)呢？原因：1．天然有機化合物大多有旋光現(xiàn)象；2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。 第一節(jié)物質(zhì)的旋光性質(zhì)1.偏振光和旋光性光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進方向垂直普通光在所有垂直于其前進方向的平面上振動偏振光:只在一個平面振動的光,也稱平面偏振光或偏光旋光性:旋光性物質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì),也稱光學活性右旋——(+)，d；左旋——(－),l旋光度:旋光性物質(zhì)使偏振光的振動平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用α表示。能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)某物質(zhì)2.旋光儀的構(gòu)造和比旋光度旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示

用下式計算比旋光度：式中：——比旋光度；

λ——測量時所采用的光波波長；

t——測量時的溫度；

α——由儀器測得的溶液的旋光度；

l——盛液管的長度,單位為dm；

C——溶液的濃度,單位為g.mL-1

例如，在溫度為20°C時，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2°,應記為：[α]D20=+52.2°（水）“D”代表鈉光波長。鈉光波長589nm,相當于太陽光譜中的D線

1848年

Pasteur（巴斯德

法國化學家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

二者的關系：互為鏡象（實物與鏡象關系，或者說左、右手關系）。二者無論如何也不能完全重疊。一、手性第二節(jié)旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關系例如:乳酸實物鏡像手性:像左右手一樣，實物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)

實物與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子

具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子

手性分子一般都有旋光性,而非手性分子沒有旋光性如何判斷某一個分子是否具有手性？考察分子的對稱性就能判斷是否具有手性看是否能與鏡象重合如果一個分子沒有對稱面和對稱中心，則它是手性分子；反之，則不是手性分子

手性分子

分子的手性是對映體存在的必要和充分條件第三節(jié)含有手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1.對映體凡是手性分子，必定有一個與之不能完全疊合的鏡象?；閷嵨锱c鏡象的兩個異構(gòu)體稱為對映體。例如，乳酸是手性分子，就有一對對映體存在2-溴丁烷也是手性分子，也有一對對映體存在對映體的特點*1結(jié)構(gòu)：鏡影與實物關系;*2物理性質(zhì)和化學性質(zhì)在一般環(huán)境中相同;在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應速度有差異，生理作用的不同等。*3旋光度相同，旋光方向相反。外消旋體與對映體的比較：

旋光性

物理性質(zhì)

化學性質(zhì)

生理作用

外消旋體

不旋光

mp18℃

基本相同

各自發(fā)揮其左右

對映體

旋光

mp53℃基本相同

旋體的生理功能外消旋體:一對對映體等量混合，得到外消旋體，外消旋體的旋光為零。外消旋體可分離成左旋體與右旋體

手性碳原子：

連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。

含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實物與鏡象關系的，立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費歇爾（E·Fischer）投影式表示

1、立體結(jié)構(gòu)式2.構(gòu)型表示方法

2.Fischer投影式：1)投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3°將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。2）使用費歇爾投影式應注意的問題：

a)基團的位置關系是“橫前豎后”

b)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。

c)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°,仍為原構(gòu)型。3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。（3）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：觀察OHHFischer投影式3、構(gòu)型的表示方法的相互轉(zhuǎn)變3.對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示法(1)D/L構(gòu)型標記法D／L標記法是以甘油醛的構(gòu)型為標準來進行的。D/L構(gòu)型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯(lián)系(2)R/S標記法1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1．

按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。2．

把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大→中→小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。（+）和（-）并不對應于（R）和（S）A.三維結(jié)構(gòu)：

Ｒ型Ｓ型B.Fischer投影式：

結(jié)論：當最小基團處于橫鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為逆時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

結(jié)論：當最小基團處于豎鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為順時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)

2－羥基－3－氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體：

(I)與(III)或(IV)、(II)與(III)或(IV)、(III)與(I)或(II)、(IV)與(I)或(II)分別是非對映異構(gòu)體

(I)和(II)是一對對映異構(gòu)體,等量混合物是外消旋體；(III)和(IV)也是一對對映異構(gòu)體,等量混合物也是外消旋體

4.具有兩個手性中心的對映異構(gòu)

對映體的物理性質(zhì)相同，旋光度相同，方向相反;非對映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學性質(zhì)相似，但反應速度有差異。對映異構(gòu)體數(shù)目=2n(n為不同手性碳的數(shù)目)

例如：含3個＊C，最多有23＝8個旋光異構(gòu)體含4個＊C，最多有24＝16個旋光異構(gòu)體對含有n個＊C的化合物：

(2)具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)

酒石酸分子中含有2個＊C，可能的異構(gòu)體有：

(III)與(IV)是同一種分子——內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)有一對稱面。(I)與(II)是對映體；(I)與(III)、(II)與(III)是非對映體；注意外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同：外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對稱面的單一化合物，不可拆分4.含手性碳原子的單環(huán)化合物的旋光異構(gòu)單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別。一般的，凡是有對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。例:環(huán)丙烷二甲酸的立體異構(gòu)COOHHOOCHH順式COOHHOOCHH反式COOHHOOCHH例:2－羥甲基－1－環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)奇數(shù)環(huán)—I-IV四個化合物中各有兩個手性碳—

當A、B相同時，I和II為內(nèi)消旋體—

當A、B不同時，I和II為對映異構(gòu)體—

對于III和IV，則無論A、B是否相同，III和IV均為一對對映異構(gòu)體

環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)例：三元環(huán)

1.A、A型二取代：有三個異構(gòu)體。2.A、B型二取代：有

22=4個異構(gòu)體，兩對對映體。

四元環(huán)2.偶數(shù)環(huán)的情況思考：A=B和A≠B兩種情況有何不同？第四節(jié)不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

1.丙二烯型化合物丙二烯分子中的兩個π鍵是相互垂直的：如2，3-戊二烯就有一對對映異構(gòu)體

如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團時,由于所連四個基團兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面，因而有手性2.聯(lián)苯型化合物

當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）,整個分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。

烯烴親電加成反應的歷程可通過加成反應的立體化學實驗事實來證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進行討論。2-丁烯與溴的加成