第五章最概然統(tǒng)計(jì)

熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理河南教育學(xué)院物理系第七章玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)第六章根據(jù)玻耳茲曼分布討論了定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典極限條件（非簡(jiǎn)并條件）的全同近獨(dú)立粒子系統(tǒng)的平衡性質(zhì)。非簡(jiǎn)并條件表示為

或

滿足上述條件的氣體稱為非簡(jiǎn)并氣體,不論是由玻色子還是由費(fèi)米子構(gòu)成,都可以用玻耳茲曼分布處理；

不滿足上述條件的氣體稱為簡(jiǎn)并氣體,需要分別用玻色分布或費(fèi)米分布處理。

本章我們學(xué)習(xí)玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)的方法,并討論一些簡(jiǎn)并氣體的性質(zhì)。主要內(nèi)容玻色系統(tǒng)和費(fèi)米系統(tǒng)熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式玻色氣體和費(fèi)米氣體的熱力學(xué)性質(zhì)弱簡(jiǎn)并理想玻色、費(fèi)米氣體的性質(zhì)光子氣體的性質(zhì)金屬中自由電子氣體的性質(zhì)玻色凝聚現(xiàn)象和玻色凝聚體的性質(zhì)§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

作為統(tǒng)計(jì)物理的一般方法,本節(jié)先推導(dǎo)玻色系統(tǒng)和費(fèi)米系統(tǒng)熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。

一、玻色系統(tǒng)熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式(平均分步法)

1.系統(tǒng)的平均總粒子數(shù)

系統(tǒng)的總粒子數(shù)是所有能級(jí)上粒子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值

為簡(jiǎn)化上式，引入一個(gè)函數(shù)，名為巨配分函數(shù)，其定義為

§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式2.系統(tǒng)的內(nèi)能

內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)總能量的統(tǒng)計(jì)平均值可以將它用ln表達(dá)為

3.廣義力

外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力是粒子受的微觀力的統(tǒng)計(jì)平均值

可將Y通過ln表示為

§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式一個(gè)重要特例是4.熵

用μ表示一個(gè)分子的化學(xué)勢(shì)，單元均勻開系的熱力學(xué)基本方程為

則上式說明,括弧內(nèi)的微分式有積分因子1/T?？梢宰C明:β是的積分因子

并且§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式將上式與比較若取

則積分得

將巨配分函數(shù)代入,還可以得到

這就是熟知的玻耳茲曼關(guān)系。它給出熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

§7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式二、費(fèi)米系統(tǒng)的熱力學(xué)量表達(dá)式

系統(tǒng)的總粒子數(shù)是所有能級(jí)上粒子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值

引入巨配分函數(shù)，定義

與玻色系統(tǒng)類比可寫出基本熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。與玻色系統(tǒng)的熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式完全相同?！?.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式三、用統(tǒng)計(jì)公式求解熱力學(xué)量的方法

（1）由粒子的能級(jí)和能級(jí)的簡(jiǎn)并度，將ln式子中的求和計(jì)算出來，得到ln，這是以、、y為變量的函數(shù)；

（2）根據(jù)玻色(費(fèi)米)系統(tǒng)的熱力學(xué)量統(tǒng)計(jì)表達(dá)式求平衡態(tài)的熱力學(xué)量。ln是以、、y（對(duì)單元均勻開放系統(tǒng)即T、V、μ）為自然變量的特性函數(shù)。例如：以T、V、為自然變量的特性函數(shù)是巨熱力勢(shì)J,寫出J的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

§7.2弱簡(jiǎn)并理想玻色氣體和費(fèi)米氣體在第六章我們注意到，一般氣體滿足非簡(jiǎn)并條件e1或n3<<1,可以用玻耳茲曼分布處理。下面討論弱簡(jiǎn)并條件下氣體的性質(zhì)。弱簡(jiǎn)并氣體是指：氣體的e或n3雖小但不能忽略的氣體。本節(jié)重點(diǎn)討論兩種氣體在弱簡(jiǎn)并條件下的內(nèi)能。從中將看到玻色氣體和費(fèi)米氣體的差異。為計(jì)算系統(tǒng)的內(nèi)能需要寫出粒子的能級(jí)和能級(jí)的簡(jiǎn)并度,為簡(jiǎn)單起見,不考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu),分子只有平動(dòng)自由度,分子的能量為

§7.2弱簡(jiǎn)并理想玻色氣體和費(fèi)米氣體在體積V內(nèi)，在到d的能量范圍內(nèi)，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)為

其中g(shù)是粒子由于自旋引入的簡(jiǎn)并度。根據(jù)玻色（費(fèi)米）分布，在體積V內(nèi)，在到d的能量范圍內(nèi)分布的分子數(shù)為

系統(tǒng)的總分子數(shù)滿足條件為

由此式確定拉氏乘子§7.2弱簡(jiǎn)并理想玻色氣體和費(fèi)米氣體系統(tǒng)的內(nèi)能為

考慮到e很小，將上面二式積分整理后

上式第一項(xiàng)是根據(jù)玻耳茲曼分布得到的內(nèi)能，第二項(xiàng)是由微觀粒子全同性原理引起的量子統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)所導(dǎo)致的附加內(nèi)能。在弱簡(jiǎn)并條件下附加內(nèi)能的數(shù)值很小。不過值得注意，費(fèi)米氣體的附加內(nèi)能為正，而玻色氣體的附加內(nèi)能為負(fù)。可以認(rèn)為，量子統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)使費(fèi)米粒子間出現(xiàn)等效的排斥作用，玻色粒子間出現(xiàn)等效的吸引作用。

§7.3玻色愛因斯坦凝聚在弱簡(jiǎn)并的情況下n3小，對(duì)理想玻色、費(fèi)米氣體的影響是微弱的。下面的討論我們將看到，當(dāng)玻色氣體的n32.612時(shí)，玻色子的分布將出現(xiàn)獨(dú)特的分布（玻色—愛因斯坦凝聚現(xiàn)象）。這是愛因斯坦1925年在理論上首先預(yù)言的。一、理想玻色氣體分子化學(xué)勢(shì)的特點(diǎn)

考慮N個(gè)全同玻色子封閉在容器V內(nèi)，自旋為0

若0。玻色子化學(xué)勢(shì)必須滿足條件μ＜0

§7.3

玻色愛因斯坦凝聚決定的公式為

n一定，μ值隨溫度的降低而升高。

因?yàn)槟芗?jí)準(zhǔn)連續(xù),用積分取代上式的求和

=0能級(jí)上沒有分子分布或分子數(shù)很少情況下，積分和求和等效。包含=0能級(jí)上的分子不包含=0能級(jí)上的分子0

T

令T=TC時(shí)－0§7.3玻色愛因斯坦凝聚為便于積分，令則積分公式

對(duì)于給定的粒子數(shù)密度n，臨界溫度為

顯然，即使在T<TC

時(shí)，也是零。但這時(shí)上面的積分比求和值小，說明=0能級(jí)上分布了分子?！?.3玻色愛因斯坦凝聚二、討論：T<TC時(shí)處于=0能級(jí)上的粒子數(shù)設(shè)T<TC時(shí)，=0的能級(jí)上粒子數(shù)密度為n0(T)，則第二項(xiàng)的積分為

零能級(jí)上粒子數(shù)為§7.3玻色愛因斯坦凝聚T/Tcn0/n

在絕對(duì)零度下，粒子將盡量占據(jù)能量最低的狀態(tài)在絕對(duì)零度下玻色粒子全部處在最低能級(jí)（ε=0）上，在T<TC時(shí)就有宏觀量級(jí)的粒子在ε=0的最低能級(jí)上凝聚。這種現(xiàn)象叫玻色-愛因斯坦凝聚，簡(jiǎn)稱玻色凝聚。Tc稱為凝聚溫度。

凝聚在ε=0能級(jí)的粒子的集合成為玻色凝聚體。凝聚體不但能量、動(dòng)量為零，熵也為零，凝聚體中粒子對(duì)壓強(qiáng)沒有貢獻(xiàn)?！?.3玻色愛因斯坦凝聚三、理想玻色氣體在T<TC時(shí)的內(nèi)能和熱容在T<TC時(shí)，理想玻色氣體的內(nèi)能是處在能級(jí)的粒子能量的統(tǒng)計(jì)平均值

式中

積分公式

§7.3玻色愛因斯坦凝聚

可見：在T<TC時(shí),理想玻色氣體的CV與T3/2成正比，在T=Tc時(shí)，CV達(dá)到最大值1.925Nk,在T>>TC的高溫時(shí)，理想玻色氣體性質(zhì)應(yīng)該與經(jīng)典氣體一樣。Cv=3Nk/2。詳細(xì)計(jì)算表明，CV隨溫度的變化如圖CV/NkT/TC13/2

4He是玻色子，HeⅠ(正常液體)與HeⅡ（超流液體）轉(zhuǎn)變時(shí)，Tλ(=2.17K)附近He的熱容量隨溫度的變化如圖，計(jì)算出TC=3.13K與2.17K接近。說明理論與實(shí)驗(yàn)基本一致。CVT12463244He的超流性發(fā)現(xiàn)后，倫敦在1938年提出：4He的相變可能是一種玻色凝聚，超流與凝聚在=0

能級(jí)的玻色凝聚體有關(guān)?！?.3玻色愛因斯坦凝聚四、玻色凝聚條件的一種表述

臨界溫度(凝聚溫度)表達(dá)式

改寫為

出現(xiàn)凝聚體的條件是

由此可見,可以通過降低溫度和增加氣體粒子密度的方法實(shí)現(xiàn)玻色凝聚?！?.4光子氣體的性質(zhì)前面兩節(jié)討論了弱簡(jiǎn)并氣體和理想玻色氣體凝聚現(xiàn)象，那里所討論的系統(tǒng)都具有確定的粒子數(shù)。

本節(jié)從粒子的觀點(diǎn)出發(fā)根據(jù)玻色分布討論平衡輻射問題。在平衡輻射中光子數(shù)不守恒。*熱輻射有關(guān)概念回顧

熱輻射：受熱的物體（具有某一溫度）能夠輻射電磁波。

平衡輻射：輻射體對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡。熱輻射的特性只取決于溫度，與輻射體的其它特性無(wú)關(guān)。

黑體：能把投射到其表面任何頻率的電磁波完全吸收的輻射體。它的吸收因數(shù)等于1?！?.4光子氣體的性質(zhì)一、平衡輻射的熱力學(xué)結(jié)論和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的問題

平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只與溫度有關(guān)。且內(nèi)能密度與絕對(duì)溫度的四次方成正比。

平衡輻射的熱力學(xué)結(jié)論經(jīng)典統(tǒng)計(jì)處理平衡輻射存在的問題內(nèi)能隨頻率的分布，在低頻范圍與實(shí)驗(yàn)相符，在高頻范圍與實(shí)驗(yàn)不符。

§7.4光子氣體的性質(zhì)二、光子氣體及其分布

把空窯內(nèi)的輻射場(chǎng)看作光子氣體。具有一定的波矢和圓頻率的單色平面波與具有一定的動(dòng)量和能量ε的光子相應(yīng)。

對(duì)光子考慮到有這是光子的能量動(dòng)量關(guān)系

光子是玻色子，自旋為1，達(dá)到平衡后遵從波色分布。由于窯壁不斷吸收和發(fā)射光子，光子氣體中光子數(shù)不守恒?！?.4光子氣體的性質(zhì)在導(dǎo)出波色分布時(shí)只存在E是常數(shù)的條件，而不存在N是常數(shù)的條件，因而只能引進(jìn)一個(gè)拉氏乘子β。光子氣體的玻色分布為相當(dāng)于，因?yàn)椴Ｉy(tǒng)計(jì)中kT，這意味著平衡狀態(tài)下光子氣體的化學(xué)勢(shì)為零。

三、光子氣體的內(nèi)能按頻率分布公式

下面根據(jù)玻色統(tǒng)計(jì)的分布公式討論光子氣體的內(nèi)能。要寫出光子氣體的分布就要知道光子各能級(jí)的簡(jiǎn)并度。由于光子的動(dòng)量、能量準(zhǔn)連續(xù)，討論簡(jiǎn)并度問題，就是討論：在體積V內(nèi)，在到+d的能量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)§7.4光子氣體的性質(zhì)在體積V內(nèi)，在pp+dp的動(dòng)量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)光子的自旋量子數(shù)為1。自旋在動(dòng)量方向的投影可取±?兩個(gè)可能值，相當(dāng)于兩種偏振狀態(tài)，引入簡(jiǎn)并度g=2。在體積V內(nèi)，圓頻率在ω—ω+dω之間光子的量子態(tài)數(shù)為

在ω

—ω+dω之間平均光子數(shù)為

在ω

—ω+dω之間,輻射場(chǎng)的內(nèi)能為

此即普朗克公式。描述了輻射場(chǎng)內(nèi)能按頻率的分布,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合?！?.4光子氣體的性質(zhì)討論1、普朗克公式在低頻和高頻范圍的極限結(jié)果

低頻區(qū)域

過渡到瑞利--金斯公式。高頻區(qū)域

分母中的-1可以忽略

過渡到維恩公式，由上式看出,當(dāng)?kT時(shí),U(ω,T)隨的增加而迅速地趨近于零。這意味著,在溫度為T的平衡輻射中,?kT的高頻光子是幾乎不存在的。我們可以這樣理解：溫度為T時(shí)空窯發(fā)射?kT的高頻光子概率是極小的。

§7.4光子氣體的性質(zhì)2、輻射場(chǎng)內(nèi)能分布最大時(shí)的頻率公式

由普朗克公式，輻射場(chǎng)的內(nèi)能密度隨的分布有一極大值，對(duì)應(yīng)的圓頻率用m表示求導(dǎo)得

用圖解法或數(shù)值解法得到

可見，使輻射場(chǎng)內(nèi)能密度取得極大值的圓頻率與溫度成正比。這個(gè)結(jié)論叫維恩位移定律，是維恩在1793年給出的

§7.4光子氣體的性質(zhì)3、光子氣體的內(nèi)能

將普朗克公式對(duì)圓頻率存在的范圍積分得到空窯輻射內(nèi)能

為積分方便引入變量x=?kT，上式化為積分公式

這就是斯特藩—玻耳茲曼公式，

在熱力學(xué)中比例系數(shù)要實(shí)驗(yàn)測(cè)定，而統(tǒng)計(jì)物理中可以計(jì)算出來?！?.4光子氣體的性質(zhì)四、從波動(dòng)觀點(diǎn)理解普朗克公式的物理圖象

如前所述，空窯內(nèi)的輻射場(chǎng)可以看成無(wú)限多個(gè)單色平面電磁波的疊加，具有一定波矢和偏振的單色平面電磁波可以看作輻射場(chǎng)的一個(gè)振動(dòng)自由度。因此輻射場(chǎng)是具有無(wú)窮多個(gè)振動(dòng)自由度的力學(xué)系統(tǒng)。根據(jù)量子理論,一個(gè)振動(dòng)自由度的能量可能值為由于具有一定圓頻率、波矢和偏振的平面波與具有一定能量、動(dòng)量和自旋投影的光子狀態(tài)相應(yīng)。

當(dāng)輻射場(chǎng)某一平面波處在量子數(shù)為n的狀態(tài)時(shí),相當(dāng)于存在狀態(tài)相應(yīng)的n個(gè)光子。玻色分布給出在溫度為T的平衡態(tài)下n的平均值。從粒子觀點(diǎn)看,n平均是平均光子數(shù)。從波動(dòng)觀點(diǎn)看,n平均是量子數(shù)n的平均值。

這樣波動(dòng)和粒子的圖象便統(tǒng)一了起來?！?.4光子氣體的性質(zhì)對(duì)于滿足?kT<<1的低頻自由度，能級(jí)間距?遠(yuǎn)小于kT，能量準(zhǔn)連續(xù)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)適用。對(duì)于滿足?kT1的高頻自由度則被凍結(jié)在n=0的基態(tài)。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法出現(xiàn)困難。五、用玻色統(tǒng)計(jì)表達(dá)式導(dǎo)出光子氣體熱力學(xué)函數(shù)

用玻色統(tǒng)計(jì)公式分析問題，首先要寫出巨配分函數(shù)，關(guān)鍵是寫出粒子的能級(jí)和簡(jiǎn)并度。光子能量為

光子的能量動(dòng)量關(guān)系

§7.4光子氣體的性質(zhì)光子氣體的巨配分函數(shù)的對(duì)數(shù)為

為積分方便，引入變量x??kT

上式表為

考慮到光子的自旋為1，在體積V內(nèi)，在d之間光子的量子態(tài)數(shù)為

§7.4光子氣體的性質(zhì)應(yīng)用分部積分法

所以

光子氣體的內(nèi)能為

光子氣體的壓強(qiáng)為

光子氣體的熵為

§7.4光子氣體的性質(zhì)例題：計(jì)算溫度為T時(shí)，在體積V內(nèi)光子氣體的平均光子數(shù)，并據(jù)此估算（1）溫度為1000K時(shí)的平衡輻射和（2）溫度為3K的宇宙背景輻射中光子的數(shù)密度。解：

考慮到光子自旋，引入2度簡(jiǎn)并，在體積為V的空窯內(nèi)，圓頻率在d范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為

根據(jù)玻色分布表達(dá)式，溫度為T時(shí)頻率在d范圍內(nèi)的平均光子數(shù)為

§7.4光子氣體的性質(zhì)溫度為T時(shí)，在體積V內(nèi)所有頻率的平均光子數(shù)為

為作出積分，令x=?kT

（1）當(dāng)T=1000K時(shí)，（2）當(dāng)T=3K時(shí)，§7.5金屬中的自由電子氣體

如前所述，當(dāng)氣體滿足非簡(jiǎn)并條件e>>或n<<時(shí),不論是玻色子還是費(fèi)米子組成的氣體都遵從玻耳茲曼分布。但是，如果氣體不滿足非簡(jiǎn)并條件，必須按玻色或費(fèi)米分布處理。弱簡(jiǎn)并情形下初步顯示了玻色氣體和費(fèi)米氣體的差異。本節(jié)討論強(qiáng)簡(jiǎn)并氣體的性質(zhì)。強(qiáng)簡(jiǎn)并氣體是指氣體的e<<或n。金屬中的自由電子是強(qiáng)簡(jiǎn)并氣體的典型例子。在前面我們?cè)媒?jīng)典統(tǒng)計(jì)計(jì)算電子對(duì)金屬熱容量的貢獻(xiàn)，得到的結(jié)果存在問題。本節(jié)以金屬中的自由電子氣為例用費(fèi)米統(tǒng)計(jì)的分布方法討論問題。

一

、金屬的結(jié)構(gòu)

1．金屬晶體結(jié)構(gòu)模型：

公有電子+正離子點(diǎn)陣

2．金屬中公有電子的運(yùn)動(dòng)：

在初步的近似中，將公有電子看作（封閉）在金屬內(nèi)部做自由運(yùn)動(dòng)的近獨(dú)立粒子——自由電子氣體。

§7.5金屬中的自由電子氣體二、金屬中的自由電子形成強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體示例：銅中的自由電子氣

銅的密度為8.9gcm-3,原子量為63,如果一個(gè)銅原子貢獻(xiàn)一個(gè)自由電子,

則在室溫附近，取T=300K時(shí)，n3=3400數(shù)值很大

金屬中的自由電子氣體形成強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體。

§7.5金屬中的自由電子氣體三、電子氣體的分布

費(fèi)米分布為考慮到電子自旋引入2度簡(jiǎn)并，在體積V內(nèi),能量在d之間，電子的量子態(tài)數(shù)為

根據(jù)費(fèi)米分布，在體積V內(nèi)，能量在d內(nèi)，平均電子數(shù)為

在給定N、T、V時(shí)，化學(xué)勢(shì)μ由下式?jīng)Q定

是溫度和電子數(shù)密度(N/V)的函數(shù)

§7.5金屬中的自由電子氣體四、討論：T=0K時(shí)自由電子氣體的性質(zhì)

1．0K時(shí)自由電子氣體分布特點(diǎn)

T→0時(shí)，β→∞，若T=0時(shí)，μ(0)表示0K時(shí)電子的化學(xué)勢(shì)

在T=0K時(shí),在(0)的每個(gè)量子態(tài)平均分布一個(gè)電子。而在>(0)的每個(gè)量子態(tài)沒有電子

1μ(0)fε0分布的這種特點(diǎn)可以這樣理解在0K時(shí)電子盡可能占據(jù)能量最低的狀態(tài)，但泡利不相容原理限制每一量子態(tài)最多只能容納一個(gè)電子，因此電子從ε=0的狀態(tài)依次填充至μ(0)止

μ(0)是0K時(shí)電子的最大能量，稱為費(fèi)米能級(jí)?！?.5金屬中的自由電子氣體2．費(fèi)米能級(jí)的確定

由電子分布的電子數(shù)約束條件

以F表示費(fèi)米能級(jí)的能量，則F=（0）0K時(shí)電子的最大動(dòng)量,稱為費(fèi)米動(dòng)量。0K時(shí)電子的最大速率成為費(fèi)米速率。費(fèi)米溫度：為了說明費(fèi)米能量的大小,定義費(fèi)米溫度kTF=(0)

§7.5金屬中的自由電子氣體3．0K時(shí)電子氣體的內(nèi)能和壓強(qiáng)

0K時(shí)自由電子氣的內(nèi)能

由此得到，0K時(shí)電子的平均能量為3（0）/5

0K時(shí)電子氣體的壓強(qiáng)

0K下自由電子氣體的壓強(qiáng)數(shù)值極大，例如銅的p(0)為3．8×1010Pa。這是泡利不相容原理和電子氣體具有高密度的結(jié)果，稱