重慶大學(xué) 金屬凝固原理 第5章 單相合金凝固

第五章單相合金的凝固按照液態(tài)金屬凝固過程中晶體形成的特點(diǎn)，合金可分為單相合金和多相合金兩大類。單相合金是指在凝固過程中只析出一個(gè)固相的合金，如固溶體、金屬間化合物等。純金屬結(jié)晶析出單一成分的單相組織，可視作單相合金凝固的特例。多相合金是指凝固過程中同時(shí)析出兩個(gè)以上新相的合金,如具有共晶、包晶或偏晶轉(zhuǎn)變的合金。

凝固過程不僅發(fā)生金屬的結(jié)晶，還伴隨有體積的收縮和成分的重新分配，它決定液態(tài)成形產(chǎn)品的組織和性能。本章將討論單相合金材料凝固過程的基本原理。§5-1凝固過程的溶質(zhì)再分配§5-2成分過冷§5-3成分過冷與單相合金宏觀生長方式§5-1凝固過程的溶質(zhì)再分配一、單相合金凝固過程的特點(diǎn)以K0＜1的合金為例。在凝固溫度區(qū)間任一溫度T時(shí)：析出固相成分Cs<Co

析出液相成分CL>Co發(fā)現(xiàn)在整個(gè)凝固過程中，固-液界面處固相的成分始終低于固-液界面處液相的成分（對K0<1合金），多余的溶質(zhì)原子被排擠到界面上的液體中，使溶質(zhì)原子在界面富集，并逐漸向液體中擴(kuò)散均勻化。

溶質(zhì)的再分配—合金在凝固過程中，已析出固相排出多余的溶質(zhì)原子（或溶劑原子）,并富集在界面的液體中，造成成分分離的現(xiàn)象。這是合金凝固過程的一大特點(diǎn)，對凝固過程影響極大。為描述溶質(zhì)再分配的程度，引入平衡分配系數(shù)Ko為便于研究，假設(shè)合金的固、液相線為直線，則K0為常數(shù)（合金成分一定）。根據(jù)K0的值不同，狀態(tài)圖分成兩大類：單相合金凝固過程的溶質(zhì)再分配分為：·平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配（固、液中溶質(zhì)均能擴(kuò)散均勻化）·近（準(zhǔn)）平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配（假設(shè)固相中溶質(zhì)無擴(kuò)散）

液相均勻混合（有強(qiáng)烈對流和攪拌）

液相中只有擴(kuò)散（液相中無對流）

液相部分混合（液相中既有擴(kuò)散，也存在部分對流）（非平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配為博士生課程內(nèi)容）本課程內(nèi)容(碩士生研究生課程內(nèi)容)。二、平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配平衡凝固指凝固速度極度緩慢，使液相和固相中的溶質(zhì)得以充分?jǐn)U散均勻化。假設(shè)合金是從左向右進(jìn)行單向凝固，固-液界面前沿存在正溫度梯度，以K0<1合金為例。①開始凝固時(shí)，，二、平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配②凝固過程中任一溫度（）時(shí)，固-液界面上成分為：設(shè)固、液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為fS、fL，則fS+fL=1，根據(jù)質(zhì)量守恒有：，二、平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配③接近凝固終了時(shí)，，二、平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配④凝固終了時(shí)：（單向凝固錠中無偏析）三、近（準(zhǔn)）平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配1.固相無擴(kuò)散，液相均勻混合時(shí)的溶質(zhì)再分配假設(shè)合金單向凝固，界面前沿存在正溫度梯度，為例（1）凝固過程①凝固開始時(shí)：，②凝固過程任一溫度時(shí)：，設(shè)固相內(nèi)平均成分為，液相為，有,則：三、近（準(zhǔn)）平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配③凝固到平衡固相線時(shí)：；有,由于，則，還有液體須繼續(xù)凝固三、近（準(zhǔn)）平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配④接近凝固終了時(shí)：

狀態(tài)圖中的Cs為近平衡凝固時(shí)的固相線。

三、近（準(zhǔn)）平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配⑤凝固終了時(shí)：，鑄錠中成分不均勻，存在微觀偏析.三、近（準(zhǔn)）平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配（2）微觀偏析的定量描述設(shè)凝固過程中某一時(shí)刻，形成的固相分?jǐn)?shù)為fs(液相分?jǐn)?shù)為1-fs)。當(dāng)固相增加dfs時(shí)，則排出的溶質(zhì)量為(CL-CS)dfs，使剩下的液體[1-(fs+dfs)]的濃度升高dCL，則有(CL-CS)dfs=[1-(fs+dfs)]dCL假設(shè)剩下的液體很多，dfs和fs相比，可忽略不計(jì)，有1-fs-dfs=1-fs上式變成(CL-CS)dfs=(1-fs)dCL由于，，，代入上式，整理后為：兩邊積分后有：當(dāng)時(shí)，代入后有，故得到近平衡凝固時(shí)的杠桿定理：（Scheil公式）Scheil公式表明：只要知道固相形成多少（即fS已知）或剩下的液相多少（即fL已知），就可計(jì)算出該界面處固相成分或液相成分。（3）應(yīng)用Scheil公式可應(yīng)用于以下三個(gè)方面：·單向（定向）凝固過程鑄錠中成分的變化·分析微觀偏析（晶粒內(nèi)偏析）過程成分變化·利用此式提純合金（4）適用范圍

·此定理在液相充分?jǐn)嚢枨闆r下較準(zhǔn)確。否則有誤差·在凝固末端，即剩下最后一滴液體時(shí)，此定理不成立此時(shí)有，由即凝固末端不能應(yīng)用此定理·對K0>1合金，此定理仍成立2.固相無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配在這種情況下，界面上排出的溶質(zhì)原子只能通過擴(kuò)散緩慢地向液體內(nèi)部運(yùn)動，得不到充分的均勻化，于是界面前沿出現(xiàn)一個(gè)溶質(zhì)富集區(qū)。假設(shè)合金單向凝固，界面前存在正溫度梯度，以K0<1為例。（1）凝固過程①凝固開始時(shí)：，2.固相無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配（1）凝固過程

②凝固過程任一溫度時(shí)：，2.固相無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配（1）凝固過程③凝固到平衡固相線時(shí)：，在T1溫度下,如果凝固速度R不變,則，不變，此時(shí)為穩(wěn)定生長。2.固相無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配（1）凝固過程④接近凝固終了時(shí)：，2.固相無擴(kuò)散，液相中只有擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配（1）凝固過程⑤凝固終了時(shí)：（2）穩(wěn)定生長階段，界面前沿液相中溶質(zhì)分配規(guī)律在穩(wěn)定生長階段，設(shè)界面以R速度向前推進(jìn)，界面前沿的液相濃度為CL(x)，在距離x處，單位面積單位時(shí)間內(nèi)向液體內(nèi)部排走了m1個(gè)溶質(zhì)原子，有：(DL—溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù))其擴(kuò)散速度為：界面以R速度推移，向x處提供了m2個(gè)溶質(zhì)原子其提供溶質(zhì)原子的速度為：由于穩(wěn)定生長，有：整理后為：此二階齊次微分方程的通解為：當(dāng)時(shí)（界面處），當(dāng)時(shí)，求得得到界面前沿液相中溶質(zhì)分布表達(dá)式（指數(shù)衰減曲線）：（此式由美國W.A.Tiller;K.A.Jacson;J.W.Rutter;B.chalmars等四人于1953年提出）●該式只適用于穩(wěn)定生長階段●K0>1仍適用四、四種溶質(zhì)再分配的比較a—平衡凝固b—液相中只有擴(kuò)散c—液相部分混合d—液相均勻混合§5-2成分過冷一、成分過冷形成的條件及判據(jù)二、成分過冷的過冷度三、影響成分過冷的因素四、成分過冷的本質(zhì)一、成分過冷形成的條件及判據(jù)1.形成條件●界面前沿形成溶質(zhì)富集層合金凝固過程中，固-液界面前沿總存在一個(gè)溶質(zhì)富集區(qū)（液相只有擴(kuò)散時(shí)，最大，對流攪拌越強(qiáng)烈，越小），液相中溶質(zhì)的分配規(guī)律為Cx?！衲虦囟入S溶質(zhì)濃度降低而升高以K0<1合金，液相中只有擴(kuò)散為例（見下圖）。設(shè)液相線斜率為mL,成分為Cx時(shí)的液相線溫度（即凝固溫度）為Tx，由狀態(tài)圖有：將代入上式得：當(dāng)界面處得到Tx線的分布見右下圖：界面前沿存在正溫度梯度（實(shí)際溫度梯度）GL>0，在界面前沿X0范圍內(nèi)，液體處于過冷狀態(tài)，于是就形成了成分過冷。成分過冷區(qū)為上圖中陰影部分。成分過冷——合金晶體在長大過程中，因溶質(zhì)再分配而引起的過冷，稱為成分過冷。其過冷度稱為成分過冷的過冷度。熱過冷——金屬凝固過程中，純粹由熱擴(kuò)散控制形成的過冷，稱為熱過冷，其過冷度稱為熱過冷的過冷度。前面講的，，均屬于此2.成分過冷判據(jù)式當(dāng)（見左圖），界面前沿?zé)o成分過冷故無成分過冷判據(jù)式為（液相只有擴(kuò)散）：（記住此式）或有成分過冷判據(jù)式為：液相部分混合時(shí)無成分過冷判據(jù)式為：（研究生課內(nèi)容）(記住此式）二、成分過冷的過冷度（液相只有擴(kuò)散為例）由于界面處的很小(℃)，故略去。離界面x處的成分過冷的過冷度為,整理后得：TX討論：●當(dāng)（界面處）●由式：可解出●當(dāng)x為x0范圍內(nèi)某個(gè)值時(shí)，成分過冷為最大值，即，解此方程得，將此式代入式，得最大成分過冷度為：知道這三點(diǎn)后，就能大致定出成分過冷區(qū)域。當(dāng)

由判據(jù)可見，下列條件有助于形成“成分過冷”：液相中溫度梯度小，GL?。痪w生長速度快，R大；陡的液相線斜率，mL大；原始成分濃度高，C0大；液相中溶質(zhì)擴(kuò)散慢，DL低；K0＜1時(shí)，K0小；K0＞1時(shí)，K0大工藝因素合金方面因素三、影響成分過冷的因數(shù)知強(qiáng)成分過冷元素（表面活性元素）為：

●熔點(diǎn)低（mL大）

●原子半徑大（DL?。?/p>

●在合金中的固溶度小（K0?。◤?qiáng)成分過冷元素的選取原則）由有成分過冷判據(jù)式：1.

成分過冷使實(shí)際過冷度降低（見下圖）。2.成分過冷使界面不穩(wěn)定，不能保持平面生長。3.成分過冷阻止原有界面的生長，促進(jìn)界面前方液相中形核。四、“成分過冷”的本質(zhì)小結(jié)：●成分過冷是由合金凝固過程溶質(zhì)在固-液界面前沿富集，引起凝固溫度變化而形成的?！癯煞诌^冷的過冷度在生長著的固-液界面處最小，離開界面逐漸增大，因此界面不穩(wěn)定（不能保持平面生長）?！癯煞诌^冷降低了實(shí)際過冷度，阻礙了晶體的生長，換句話說，凡是溶質(zhì)富集的地方，那里的成分過冷就越大，其過冷度就越小，該處生長就越慢?！?-3成分過冷的單相合金宏觀生長方式

有無成分過冷和成分過冷區(qū)的大小取決于GL線和TX線的相對位置，這里假設(shè)TX線一定，隨GL的大小不同，存在著四種成分過冷情況（見下圖）存在著四種宏觀生長方式：一、無成分過冷的平面生長（GL1）二、窄成分過冷區(qū)的胞狀生長（GL2）三、較寬成分過冷區(qū)的柱狀樹枝晶生長（GL3）四、寬成分過冷區(qū)的自由樹枝晶生長（GL4）樹枝晶生長一、平面生長●無成分過冷●界面上無法長出突出的晶體，當(dāng)界面上存在過冷度時(shí)，界面以平面方式向液體內(nèi)推進(jìn)。Al-0.1%Cu平面方式生長，金相照片×100，試樣縱斷面（1979年定向凝固，）

二、胞狀生長

●，界面前沿存在一個(gè)很窄的成分過冷大于的區(qū)域?！窠缑嫔祥L出突出界面距離很小（0.01~0.1cm）的晶體，其側(cè)面無法生長，而形成胞狀晶。Al-0.1%Cu胞狀生長金相照片，×100，縱斷面（1979年定向凝固，）

三、柱狀樹枝晶枝晶生長●，界面前沿存在一個(gè)較寬的成分過冷大于的區(qū)域●界面上長出的晶體伸向液體內(nèi)部，長出較長的一次分支，其晶體的側(cè)面存在著過冷，長出二次分支，甚至三次分支，形成垂直于界面向一個(gè)方向生長的柱狀樹枝晶。柱狀樹枝晶生長四、枝晶間距枝晶間距：指相鄰?fù)沃чg的垂直距離。它是樹枝晶組織細(xì)化程度的表征。實(shí)際中，枝晶間距采用金相法測得統(tǒng)計(jì)平均值，通常采用的有一次枝晶（柱狀晶主干）間距d1（AS）、和二次分枝間距d2（DAS）兩種。材料性能好熱裂紋傾向小且分散顯微縮松、夾雜物細(xì)小成分趨于均勻化細(xì)晶強(qiáng)化效果顯著枝晶間距小Al-0.1%Cu柱狀樹枝晶生長金相照片，×100，試樣橫斷面（1979年定向凝固，）

五、自由樹枝晶生長●，界面前沿存在一個(gè)很寬的成分過冷大于的區(qū)域，且成分過冷的過冷度大于異質(zhì)形核的過冷度?！裨诖怪庇诮缑嫔L的柱狀樹枝晶