第八節(jié) 分子對(duì)稱性和分子點(diǎn)群

第八節(jié)分子對(duì)稱性與分子點(diǎn)群（MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory）判天地之美,析萬物之理。

——莊子在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡(jiǎn)潔性方面與對(duì)稱性原理相比。

——李政道對(duì)稱在科學(xué)界開始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀(jì).發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個(gè)觀念是晶體學(xué)、分子學(xué)、原子學(xué)、原子核物理學(xué)、化學(xué)、粒子物理學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的中心觀念.近年來，對(duì)稱更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學(xué)的一個(gè)術(shù)語，意思就是力量，質(zhì)點(diǎn)跟質(zhì)點(diǎn)之間之力量）.——楊振寧將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對(duì)稱性”的詩，其中每一半相當(dāng)于一首“手性”詩.每一次操作都能夠產(chǎn)生一個(gè)和原來圖形等價(jià)的圖形，經(jīng)過一次或連續(xù)幾次操作能使圖形完全復(fù)原。o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)對(duì)稱操作對(duì)稱元素對(duì)分子幾何圖形施行對(duì)稱操作時(shí)，所依賴的幾何要素（點(diǎn)、線、面及其組合）。一、對(duì)稱元素和對(duì)稱操作恒等操作是所有分子幾何圖形都具有的，其相應(yīng)的操作是對(duì)分子施行這種對(duì)稱操作后，分子保持完全不動(dòng)，即分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。（1）恒等元素和恒等操作恒等操作

將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(gè)角度能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。旋轉(zhuǎn)軸能生成n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，記為：操作定義（2）對(duì)稱軸和旋轉(zhuǎn)操作……nC軸定義二重（次）軸C2三重（次）軸C3n重（次）軸Cn…單重（次）軸C1

（2）對(duì)稱軸和旋轉(zhuǎn)操作操作演示２C３C2面：包含主軸vs對(duì)稱面

面：包含主軸且平分相鄰軸夾角

面：垂直于主軸hsdsC2對(duì)稱面所相應(yīng)的對(duì)稱操作是鏡面的一個(gè)反映ùs（3）對(duì)稱面和反映操作對(duì)于分子中任何一個(gè)原子來說，在中心點(diǎn)的另一側(cè)，必能找到一個(gè)同它相對(duì)應(yīng)的同類原子，互相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子和中心點(diǎn)同在一條直線上，且到中心點(diǎn)有相等距離。這個(gè)中心點(diǎn)即是對(duì)稱中心。有對(duì)稱中心222ClHC3無對(duì)稱中心BF（4）對(duì)稱中心和反演操作如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸和鏡面組合所得到的對(duì)稱元素稱為象轉(zhuǎn)軸。（5）象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作(k為偶數(shù)時(shí))(n為奇數(shù)時(shí))(k為奇數(shù)時(shí))(n為偶數(shù)時(shí))操作演示在反式二氯乙烯分子中,Z軸是C2軸,且有垂直于Z軸的鏡面,因此Z軸必為S2(見左圖),此時(shí)的S2不是獨(dú)立的。而Y軸不是C2軸,且沒有垂直于Y軸的鏡面,但Y軸方向滿足S2對(duì)稱性(見右圖),此時(shí)的S2是獨(dú)立的。szxy2（5）象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映操作對(duì)稱操作的乘積Example如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。

分子具有等對(duì)稱操作，若其中某些操作滿足于關(guān)系，即對(duì)分子先后施行和操作，其結(jié)果相當(dāng)于對(duì)分子單獨(dú)施行操作，則稱為和的乘積。ùù=CBùADCBA,,,ùùBùCùAùAùCùBùùù1、群的基本概念

一個(gè)集合G含有A、B、C、D等元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算（通常稱為“乘法”），如果滿足下四個(gè)件，則稱為集合G為群。i、群的定義=CABDA=2

G含有A、B、C、D等元素，若A和B是G中任意兩個(gè)元素，則有及，C和D仍屬G中的元素封閉性

G中各元素之間的運(yùn)算滿足乘法結(jié)合率，即三個(gè)元素相乘其結(jié)果和乘的順序無關(guān)，即)()(BCACAB=締和性

G中具有單位元素，它使集合G中的任一元素足于RREER==有單位元素1-RR-1G中任一元素R均有其逆元素，亦屬于G，

且有ERRRR==--11有逆元素二、分子點(diǎn)群-BAXX=1若X和A是群G中的兩個(gè)元素，有，這時(shí)，稱A和B為共軛元素。群中相互共軛的元素的完整集合構(gòu)成群的類。C、共軛元素和群的分類…212212ùùùùùù-ùùù-===vvvvECCCCssss22ùùùù=ECCE…

在的群中的任意兩個(gè)元素之積是可以交換的，每個(gè)元素與自身共軛，即OH2vC2Example群中元素的數(shù)目為群的階，群中所包含的小群稱為子群。群階和子群的關(guān)系為：B、群的階和子群大群階（h）/子群階（g）=正整數(shù)（k）vC2群共有四類，每個(gè)元素為一類。)(,,,,,132ùùù-ùùùù=tyü?íì=ECCCCCECnnnnnnnn…n對(duì)稱元素是n重旋轉(zhuǎn)軸，共有n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，標(biāo)記為Cn

。無任何對(duì)稱元素點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示CHFClBrC1群2C3C點(diǎn)群示例群部分交錯(cuò)群tyü?íì=ùùùù-ùùùnvvvnnnnnvCCCECsss,,,,,,,,2112……群中有軸，還有通過軸的n個(gè)對(duì)稱面.nCnC點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示vC2點(diǎn)群示例vC33NHvC￥CO群群中含有一個(gè)Cn

軸，還有一個(gè)垂直于Cn

軸面σh,當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，此群相當(dāng)于Cn

和σh的乘積，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，Cnh相當(dāng)于Cn

和i的乘積，因此群階為2n。群1hCHClO64C?t?yü???íì×××==ù-ùùù-ùùùhnnhnhnhnnnnhnnhCCCCCCECCsssss1212,,,,,,,,,……×點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義2hCHC群點(diǎn)群示例在群的基礎(chǔ)上，加上n個(gè)垂直于主軸的二重軸，且分子中不存在任何對(duì)稱面，則有：該群中共有2n個(gè)獨(dú)立對(duì)稱操作。2C點(diǎn)群定義nCnCDHC362部分交錯(cuò)式的(右圖中紅色的軸為C3,藍(lán)色的軸為C2.)群hD242HC?t?yü???íì...==*=ùùùù-ùùùùùùùùù-ùùù)()2()1(12)(2)1(2121,,,,,,,,,,,,…,,,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDDssssssss………*s{}在群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)垂直于軸的鏡面，就得到群，它有4n個(gè)群元素.hnhDnDnC點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示

ReCl8

D4h群在群的基礎(chǔ)上，加上一個(gè)通過軸又平分各相鄰兩個(gè)軸夾角的對(duì)稱面，就得到群它有4n個(gè)群元素.nCnDdsndD2C?t?yü???íì=ù-ùùùùùùùùù-ùùù1223212)()2()1()(2)2(2)1(212,,,,,,,,,,,,,,,,nnnnndddnnnnnndSSSCCCCCCED…………sssdD2點(diǎn)群示例點(diǎn)群定義點(diǎn)群表示dD362HC反式（交錯(cuò)）式點(diǎn)群示例群D4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對(duì)稱性屬D4d。TaF83-

S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個(gè)C2軸分別穿過S8環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S原子，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。

S8

S4點(diǎn)群：

只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個(gè)S4映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨(dú)立對(duì)稱元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對(duì)稱面及C2軸。

1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

若一個(gè)四面體骨架的分子，存在4個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，同時(shí)每個(gè)C2軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面σd的交線上，這兩個(gè)平面還平分另外2個(gè)C2軸（共有6個(gè)這樣的平面）則該分子屬Td對(duì)稱性。對(duì)稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對(duì)稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個(gè)C-H鍵方向存在1個(gè)C3軸，2個(gè)氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是軸，還有6個(gè)σd平面。Td群四面體

一個(gè)分子若已有O群的對(duì)稱元素（4個(gè)C3軸，3個(gè)C4軸），再有一個(gè)垂直于C4軸的對(duì)稱面σh，同理會(huì)存在3個(gè)σh對(duì)稱面，有C4軸與垂直于它的水平對(duì)稱面，將產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱心I，由此產(chǎn)生一系列的對(duì)稱操作，共有48個(gè)：{E，6C4，3C2，6C2‘，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}這就形成了Oh群。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8，還有一些金屬簇合物對(duì)稱性屬Oh點(diǎn)群。

Oh群八面體SF6

立方烷C8H8

Oh群非線性分子軸向群無起點(diǎn)線型分子有n個(gè)大于2的高次軸立方群有i無i無軸群正四面體正八面體無有有無或

有（為偶數(shù)，）有有有n個(gè)垂直于軸的無垂直于軸的二面體群有有有沒有三、分子點(diǎn)群的確定確定分子是否屬于連續(xù)點(diǎn)群——。首先著眼于分子是否是直線型的；如果是，再看他是否有對(duì)稱中心，如果有（如）則分子屬于群；如果沒有中心（如）則分子屬于群。hD￥vC￥,2COHCNvC￥hD￥確定分子是否具有大于2的多重旋轉(zhuǎn)軸。若分子具有這種旋轉(zhuǎn)軸（如4個(gè)三重軸），則屬立方群。其中四面體構(gòu)型的屬于群；八面體構(gòu)型的屬于群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一個(gè)對(duì)稱面的屬于群；只有一對(duì)稱中心的屬群；什么對(duì)稱元素都沒有的屬群dThOsCiC1C確定分子是否具有象轉(zhuǎn)軸（n為偶數(shù)），如果只存在軸而別無其他對(duì)稱元素，這時(shí)分子屬于假軸向群類的群。nSnSnSFirstSecondThird若有對(duì)稱面屬于群若有對(duì)稱面屬于群若沒有對(duì)稱面屬于群hsdsnhDnDndD假如分子均不屬于上述各群，而且具有著旋轉(zhuǎn)軸時(shí)可進(jìn)行第四步。當(dāng)分子不具有垂直于軸的軸時(shí)，則屬于軸向群類。有以下三種可能：nC2CnC當(dāng)分子具有垂直于軸的軸時(shí)，則屬于二面體群類，并有以下三種可能：nC2C若有對(duì)稱面屬于群若有n個(gè)對(duì)稱面屬于群沒有對(duì)稱面屬于群vshsnVCnCnhCFifthForth四、分子對(duì)稱性與分子的物理性質(zhì)1.分子的旋光性O(shè)pticalActivity：物質(zhì)對(duì)入射偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)能力。屬宏觀性質(zhì),是大量分子而非單分子的性質(zhì)，但仍稱為分子的旋光性。(i)概念：有機(jī)化學(xué)中的判據(jù)：分子含有不對(duì)稱C原子時(shí)可產(chǎn)生旋光性。但有例外：無不對(duì)稱C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不對(duì)稱C，也可能沒有旋光性（分子內(nèi)消旋）。(ii)傳統(tǒng)判據(jù)：分子有旋光性的充要條件：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。六螺烯，無手性C，有旋光性。有手性C，無旋光性，內(nèi)消旋。手性分子（沒有第二類對(duì)稱元素的分子），不能與其鏡像重合，有旋光性。非手性分子，必有一全同的鏡像分子，與其重合，無旋光性。兩手性分子（左右手性分子數(shù)相等）外消旋混合物，也無旋光性。（一對(duì)對(duì)映體——旋光異構(gòu)體）一個(gè)分子是否能與其鏡像重合，這是一個(gè)分子對(duì)稱性的問題。(iii)新判據(jù)：有象轉(zhuǎn)軸的分子必能與其鏡像重合，因而無旋光性。旋光性的對(duì)稱性判據(jù)：凡無對(duì)稱中心i，對(duì)稱面