第二章 飽和烴(烷烴)

第二章飽和脂肪烴（烷烴)Alkanes人工制備沼氣烴hydrocarbons只含有碳和氫兩種元素的化合物烴脂肪烴aliphatichydrocarbon飽和烴——烷烴不飽和烴脂環(huán)烴

alicyclichydrocarbon芳香烴aromatichydrocarbon苯型芳香烴非苯型芳香烴烯烴炔烴鏈烴環(huán)烴2.1烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)2.2烷烴的命名2.3烷烴的結(jié)構(gòu)2.4烷烴的構(gòu)象2.5烷烴的物理性質(zhì)2.6烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.7烷烴的主要來源和應(yīng)用本章主要內(nèi)容

同系列（homologousseries）：具有相同的組成通式和結(jié)構(gòu)特征的一系列化合物同系物（homolog）：同系列中的化合物互稱為同系物同系差：相鄰兩同系物之間的組成差別。烷烴同系物的系差為CH2。同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個化合物往往具有明顯的特性。烷烴分子組成可用通式CnH2n+2表示。2.1烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)這兩種不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的結(jié)構(gòu)式，互為同分異構(gòu)體。

同分異構(gòu)體——分子式相同，結(jié)構(gòu)式不同的化合物。

同分異構(gòu)現(xiàn)象——分子式相同，結(jié)構(gòu)式不同的現(xiàn)象。

丙烷中的一個氫原子被甲基取代，可得到兩種不同的丁烷：

烷烴和環(huán)烷烴分子中，隨著碳原子數(shù)增加，同分異構(gòu)體迅速增加。舉例(同分異構(gòu)體的寫法)：C6H14：烷烴的構(gòu)造異構(gòu)C7H16有9個同分異構(gòu)體：C10H22可寫出75個異構(gòu)體；C20H42可寫出366319個異構(gòu)體。烷烴的構(gòu)造異構(gòu)烷烴的碳原子的類型伯、仲、叔、季伯碳(1°)：一級碳原子,只與1個其他碳原子直接相連仲碳(2°)：二級碳原子,只與2個其他碳原子直接相連叔碳(3°)：三級碳原子,只與3個其他碳原子直接相連季碳(4°)：四級碳原子,只與4個其他碳原子直接相連伯氫(1°H)：伯碳上的H仲氫(2°H)：仲碳上的H叔氫(3°H)：叔碳上的H不同類型的氫反應(yīng)活性不一樣碳原子的類型

飽和碳原子分為伯、仲、叔、季四種類型1°2°3°4°有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象有多種形式，這種直鏈、支鏈異構(gòu)僅是其中的一種，稱為碳架異構(gòu)。碳架異構(gòu)（碳鏈異構(gòu)或碳胳異構(gòu)）（光學(xué)異構(gòu)）手性相似性五個手指在位置和方向上不能同時重疊實(shí)物與鏡像的關(guān)系手性：實(shí)物與鏡像不能完全重疊的特征叫手性手性分子：不能與其鏡像完全重疊的分子叫手性分子對映異構(gòu)P832.2烷烴的命名普通命名法按分子中碳原子總數(shù)叫“某烷”≤10C用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，>10C用十一、十二等中文數(shù)字表示。烷烴的英文名稱：表示碳原子數(shù)的詞頭＋ane

詞尾組成CH4甲烷methaneC2H6

乙烷ethane

C3H8

丙烷propaneC4H10

丁烷butaneC5H12

戊烷pentaneC6H14

己烷hexane

C7H16

庚烷heptaneC8H18

辛烷octane

但此法僅適用于簡單和碳原子較少的化合物。例如：用“正”、“異”、“新”等字區(qū)別同分異構(gòu)體n-iso-neo-（正）戊烷異戊烷新戊烷

n-pentane

isopentaneneopentaneP14烷基:烴分子中去掉一個氫原子后剩下的原子團(tuán)叫做烴基（R-）常見的烷基見P14其中1~4C烷基英文名稱要記?。ㄔ~尾“ane”改為“yl”）系統(tǒng)命名法1.找官能團(tuán)(官能團(tuán)次序規(guī)則)2.選主鏈

碳鏈最長，取代最多(兩多原則)3.編號取代基位次最低,較簡單取代基位次最小 (兩小原則,最低系列)4.命名

先小后大(優(yōu)先基團(tuán)后列出),同基合并(次序規(guī)則)用中文小寫“二、三、四”表明取代基數(shù)目，在英文名稱中，基團(tuán)按字母順序先后列出，用“di、tri、tetra”表示取代基數(shù)目次序規(guī)則：

為確定原子或基團(tuán)在空間排列的先后順序而制定的規(guī)則。命名時較優(yōu)基團(tuán)列在后面。（命名先后問題）（編號先后問題）4-甲基-6-乙基壬烷6-ethyl-4-methylnonane2,5-二甲基-3-乙基己烷3-ethyl-2,5-dimethylhexane次序規(guī)則最低系列次序規(guī)則－較優(yōu)基團(tuán)判別依據(jù)a．將各與母體相連的原子按其原子序數(shù)大小排列，同位素按原子量的大小次序排列；大者為較優(yōu)基團(tuán)。常見的有：

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞Hb．如各取代基中與母體相連第一個原子相同，則比較與該第一個原子相連的第二個原子，按序數(shù)排列，若第二個原子也同，則比較第三個原子，依此類推。常見的有：CH3CH2-＞CH3-Me3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞(CH3)2CHCH2-＞CH3CH2CH2CH2-特丁基仲丁基異丁基正丁基c.含有雙鍵和叁鍵的基團(tuán)，可以認(rèn)為連有兩個或叁個相同的原子。-OH＞-CHO＞-CH2OH２－２烷徑的命名碳原子的sp3雜化：1個s軌道和3個p軌道雜化后，成4個完全相等的軌道，sp3雜化軌道。a雜化軌道有更強(qiáng)的方向性；b四個SP3雜化軌道完全等值；c四個鍵盡可能遠(yuǎn)離；d每兩個雜化軌道之間的夾角都是1095’2.3烷烴的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜道甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)鍵長：0.110nm鍵角：109.5

sp3軌道和甲烷分子的形成-鍵球棍模型比例模型透視模型甲烷的分子模型結(jié)構(gòu)式楔形式乙烷C-Cσ鍵這種沿著軌道電子云的軸向疊合所形成的鍵,稱為σ-鍵.丙烷、丁烷等中的碳原子也都采取sp3雜化：丁烷由于sp3雜化碳的軌道夾角是109.5°，呈四面體型,而且C-C單鍵可以自由旋轉(zhuǎn),所以三個碳以上烷烴分子中的碳鏈不是像結(jié)構(gòu)式那樣表示的直線型,而是以鋸齒型或其它可能的形式存在;所以烷烴中的碳鏈?zhǔn)卿忼X形的而不是直線。P18烷烴分子結(jié)構(gòu)的表示方法與模型①

鍵線表示法：

②

楔形式：己烷

2-甲基戊烷乙烷

（3)模型：Kekkule(凱庫勒)模型：球和棍棒，表示原子和鍵；stuart（斯陶特)模型：原子半徑和鍵長的比例；構(gòu)象的表示方法：

楔形式、透視式(鋸架式)Newman投影式

2.4烷烴的構(gòu)象①畫一個圓圈表示離眼睛較遠(yuǎn)的碳原子，圓圈上三等份圓周的短線表示這個碳原子上的三根σ鍵；②圓心表示離光源較近的碳原子，由圓心到圓周三等份的延長線表示這個碳上的三根σ鍵。紐曼投影式規(guī)則乙烷的構(gòu)象重疊型構(gòu)象（eclipsed）交叉型構(gòu)象（staggered）以能量為縱坐標(biāo)，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)作圖，乙烷的能量變換曲線如下：乙烷的構(gòu)象乙烷各種構(gòu)象的勢能關(guān)系圖丁烷的構(gòu)象丁烷有下列四種典型構(gòu)象：注意：常溫下，丁烷主要是以對位交叉式存在，全重疊式實(shí)際上不存在。藥物分子的構(gòu)象與其生物活性有著密切關(guān)系。許多藥物分子是以特定的構(gòu)象與受體結(jié)合發(fā)揮作用。藥效構(gòu)象如：多巴胺是體內(nèi)合成去甲腎上腺素的前體，其藥效構(gòu)象為構(gòu)象與生物活性多巴胺能夠治療抑郁癥；而多巴胺不足則會令人失去控制肌肉的能力，嚴(yán)重會令病人的手腳不自主地震動或?qū)е屡两鹕习Y。幾個概念區(qū)別：1）構(gòu)造（結(jié)構(gòu)）（constitution）：分子中原子間的連接次序；2）構(gòu)型（configuration）：一定構(gòu)造的分子中，原子和基團(tuán)在空間的排布；3）構(gòu)象（conformation）：一定構(gòu)型的分子中，由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致原子和基團(tuán)在空間的不同排布。

構(gòu)型是固定的，而構(gòu)象一般是瞬間的。構(gòu)型的變化須破壞化學(xué)鍵，而構(gòu)象的變化則不會發(fā)生鍵的斷裂。2.5烷烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)——化合物的蒸汽壓等于外壓(0.1Mpa)時的溫度。烷烴的b.p隨分子量的↑而有規(guī)律地↑：

狀態(tài)

C1~C4的直鏈烷烴為氣態(tài)，C5~C17的為液態(tài)，C18以上的為固態(tài)。直鏈烷烴的沸點(diǎn)曲線①每增加一個CH2，b.p的升高值隨分子量的增加而減小。例：CH4b.p-162°CC2H6b.p-88°C(沸差為74°C)C14H30b.p251°CC15H32b.p268°C(沸差為17°C)

原因：分子間色散力(瞬間偶極間的吸引力)與分子中原子的大小和數(shù)目成正比，分子量↑，色散力↑，因而b.p↑。②正構(gòu)者b.p高。支鏈越多，沸點(diǎn)越低。例：n-C5H12(b.p36°C)i-C5H12(b.p28°C)新-C5H12:(b.p9.5°C)

原因：支鏈多的烷烴體積松散，分子間距離大，色散力小。烷烴的物理性質(zhì)熔點(diǎn)直鏈烷烴的熔點(diǎn)曲線烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時，碳原子排列很有規(guī)律，碳鏈為鋸齒形：分子間距離松散，分子間力小，晶格能低分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高原因：分子動能能夠克服晶格能時，晶體便可熔化。

烷烴的m.p亦隨分子量的增加而有規(guī)律地增加：①

總趨勢是分子量↑，m.p↑。但仔細(xì)觀察:兩條熔點(diǎn)曲線，偶碳數(shù)者m.p高，奇碳數(shù)者m.p低。熔點(diǎn)②烷烴的熔點(diǎn)變化除與分子量有關(guān)，還與分子的形狀有關(guān)。對于分子式相同的同分異構(gòu)體：對稱性越高，晶格能越大，m.p越高；對稱性越差，晶格能越小，m.p越低。例如：熔點(diǎn)

相對密度隨分子量↑，烷烴的相對密度↑，最后接近于0.8(d≤0.8)原因:分子量↑，分子間力↑，分子間相對距離↓，最后趨于一極限。

溶解度不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。原因：“相似相溶”，烷烴是非極性化合物。

折射率折射率反映了分子中電子被光極化的程度，折射率越大，表示分子被極化程度越大。正構(gòu)烷烴中，隨著碳鏈長度增加，折射率增大。2.6烷烴的化學(xué)性質(zhì)室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)很慢。1.穩(wěn)定性2.鹵代反應(yīng)

(Cl2、Br2)halogenation甲烷和氯氣的光照鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)機(jī)制

自由基鏈反應(yīng)——包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步。freeradicalreactionchain-initiatingstepCl:Cl

光或熱Cl·+Cl·chain-propagatingstepCl·+CH4—>CH3·+HClCH3·+Cl2—>CH3Cl+Cl·chain-terminatingstepCl·+Cl·—>Cl:ClCH3·+Cl·—>CH3ClCH3·+CH3·—>CH3CH3烷烴鹵代反應(yīng)的取向取代位置的選擇與生成的自由基（中間體）穩(wěn)定性有關(guān)各類H被取代活性：3°H>2°H>1°H練習(xí)：預(yù)測2-甲基丁烷在室溫下進(jìn)行氯代反應(yīng)所得的一氯代物主要產(chǎn)物烷烴的鹵代反應(yīng)取向碳鏈較長的烷烴氯代時，可生成各種異構(gòu)體的混合。如：CH3CH2HC2CH3+Cl2→ClCH2CH2CH2CH3+CH3CHClCH2CH3

正丁烷分子中有六個1°H和四個2°H，每種氫原子被氯原子取代的概率之比為3∶2，但在室溫條件下這兩種產(chǎn)物的得率之比為27∶73，說明2°H比1°H的反應(yīng)活性大。兩種類型氫原子的相對反應(yīng)活性之比為：

2°H/1°H=（73/4）/（27/6）≈4/1異丁烷的一元氯代可得到36%的2-甲基-2-氯丙烷和64%的2-甲基-1-氯丙烷。3°H/1°H=（36/1）/（64/9）≈5/1結(jié)論：烷烴分子中氫原子的反應(yīng)活性次序?yàn)?°H＞2°H＞1°H其相對反應(yīng)活性之比為5∶4∶1。*

過渡態(tài)理論：

過渡態(tài)理論對有機(jī)反應(yīng)歷程的分析有很大用途。該理論認(rèn)為每一個反應(yīng)沿著反應(yīng)進(jìn)程分為三個階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即：

反應(yīng)物→過渡態(tài)→產(chǎn)物對于反應(yīng)：A+B-C→A-B+C的反應(yīng)進(jìn)程能量變化如圖：

過渡態(tài)處于反應(yīng)進(jìn)程——能量曲線的最高點(diǎn)B，也就是發(fā)生反應(yīng)所需要克服的能壘，過渡態(tài)B與反應(yīng)物A分子基態(tài)之間的內(nèi)能差就是反應(yīng)的活化能（E）?；罨苁前l(fā)生一個化學(xué)反應(yīng)所需的最低限的能量。

自由基反應(yīng)過程中生成的自由基中間體越穩(wěn)定，則相應(yīng)的過渡態(tài)能量越低，反應(yīng)所需的活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。丙烷氯代時，形成的(CH3)2CH·(二級自由基)比CH3CH2CH2·(一級自由基)穩(wěn)定，過渡態(tài)II的能量也比過渡態(tài)I的能量低，因此，途經(jīng)(CH3)2CH·的反應(yīng)速度也較快，產(chǎn)物中(CH3)2CHCl也較多。所以：同理：反應(yīng)活性與選擇性不同鹵素與烷烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋和闊N的溴代反應(yīng)較氯代反應(yīng)放熱少、速率慢、選擇性高：3.氧化和燃燒催化劑存在下，烷烴在其著火點(diǎn)以下，可被氧氣氧化，反應(yīng)復(fù)雜：R—R`+O2ROH(醇)+R`OH(醇)R—CH2—CH2—R`+O2RCOOH(酸)+R`COOH(酸)烷烴在高溫和足夠空氣中燃燒，生成CO2和水，放出大量的熱：CH4+2O2CO2+2H2O+熱能C3H8+5O23CO2+4H2O+熱能CnH2n+2+(3n+1)/2O2nCO2+(n+1)H2O+熱能低級烷烴的蒸氣和空氣混合至一定比例時，遇到火花會發(fā)生爆炸，這是煤礦中瓦斯爆炸。甲烷的爆炸極限是5.53%—14%。甲烷、乙烯、乙炔的燃燒

4.裂化反應(yīng)

隔O2，升溫，使C—C、C—H斷裂。裂化反應(yīng)屬于自由基型反應(yīng)。例：裂化反應(yīng)主要用于提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量。①熱裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油產(chǎn)量；②催化裂化：450～500℃，常壓，硅酸鋁催化，除斷C—C鍵外還有異構(gòu)化、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)，生成帶有支鏈的烷、烯、芳烴，使汽油、柴油的產(chǎn)、質(zhì)量提高；③深度裂化：溫度高于700℃，又稱為裂解反應(yīng)，主要是提高烯烴（如乙烯）的產(chǎn)量。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可將裂化反應(yīng)分為三種：石油中的烷烴：名稱碳原子數(shù)沸點(diǎn)（°C）汽油C5~C1240~200煤油C11~C16200~270柴油C15~C18270~340潤滑油C16~C20石蠟