第二章光致發(fā)光和電致發(fā)光的基礎知識

有機電致發(fā)光材料與技術(shù)授課班級:1206211授課教師:左青卉1主要內(nèi)容第二章：光致發(fā)光及電致發(fā)光的基礎知識基礎光物理1

有機電致發(fā)光和有機半導體的基本原理22主要知識要點*基態(tài)與激發(fā)態(tài)吸收與發(fā)射*熒光與磷光激基復合物與激基締合物電荷轉(zhuǎn)移基礎光物理3基態(tài)（groudstate）與激發(fā)態(tài)（excitedstate）基態(tài)：指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低態(tài)?；鶓B(tài)分子中的電子排布遵從構(gòu)造原理，即能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則激發(fā)態(tài)：指分子的一種不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對較高。激發(fā)態(tài)分子中的電子排布不完全遵從構(gòu)造原理基礎光物理4S0T1S1hνhνS0：基態(tài)（groundstate）S1：第一激發(fā)單重態(tài)（thelowestexcitedsingletstate）——自旋方向不變T1：第一激發(fā)三重態(tài)（thelowestexcitedtripletstate）——自旋方向改變圖1：電子躍遷過程基礎光物理—基態(tài)與激發(fā)態(tài)S05激發(fā)態(tài)與基態(tài)相比構(gòu)型上，鍵級下降，鍵長增加和鍵能減小一般情況下，共軛性不好圖2：常見的單重態(tài)和三重態(tài)勢能相對位置基礎光物理—基態(tài)與激發(fā)態(tài)6吸收（absorption）與發(fā)射（emission）基礎光物理吸收：分子的激發(fā)需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就處于激發(fā)態(tài)發(fā)射：通過釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過程，是光吸收的逆過程，又稱輻射躍遷非輻射躍遷：通過熱輻射等其它方式而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過程7熒光（Fluorescence）與磷光（Phosphorescence）熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過程激發(fā)態(tài)分子的失能過程熒光光譜分析和影響熒光的主要因素磷光光譜分析和影響磷光的主要因素基礎光物理8熒光產(chǎn)生的光物理過程基礎光物理—熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過程圖3：熒光發(fā)射示意圖光吸收（A）振動弛豫（VR）內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）熒光發(fā)射（F）S0S112349磷光產(chǎn)生的光物理過程圖4：磷光發(fā)射示意圖S0S1T11234光吸收（A）振動弛豫（VR）系間竄越（ISC）磷光發(fā)射（P）基礎光物理—熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過程10熒光和磷光本質(zhì)區(qū)別圖4：磷光發(fā)射示意圖S0S1T11234基礎光物理—熒光和磷光產(chǎn)生的光物理過程圖3：熒光發(fā)射示意圖S0S1123411激發(fā)態(tài)分子的失能過程(去活化)振動弛豫

是指在液相或壓力足夠高的氣相中，處于激發(fā)態(tài)的分子因碰撞將能量以熱的形式傳遞給周圍的分子，從而從高振動級層失活至低振動能級的過程，屬于非輻射躍遷過程內(nèi)轉(zhuǎn)換是指相同多重度的分子，如果較高電子能級的低振動能級與較低電子能級的高振動能級相重疊時，則電子可在重疊的能級之間通過振動耦合產(chǎn)生無輻射躍遷，如S2→S1和T2→T1的躍遷系間竄越

是指不同多重態(tài)分子間的無輻射躍遷，例如S1→T1的躍遷。通常是電子由S1較低振動能級轉(zhuǎn)移至T1較高振動能級。有時，通過熱激發(fā)有可能發(fā)生T1→S1，然后由S1發(fā)生熒光，這是產(chǎn)生延遲熒光的機理基礎光物理振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越都屬于非輻射躍遷過程12激發(fā)態(tài)分子的失能過程(去活化)外轉(zhuǎn)換

是指受激分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換使熒光或磷光強度減弱甚至消失的過程，是一個分子間的過程熒光發(fā)射（輻射躍遷）

是指處于S1的電子躍遷至基態(tài)各振動能級時，得到最大波長為λ的熒光。不論電子開始被激發(fā)至什么高能級，最終將只發(fā)射出波長為λ的熒光，熒光的產(chǎn)生在10-7-10-9s內(nèi)完成基礎光物理13熒光淬滅：是指熒光物質(zhì)與其它溶劑分子或溶質(zhì)分子相互作

用引起熒光強度降低的現(xiàn)象，引起熒光淬滅原因有：碰撞淬滅

熒光分子受激后，與淬滅劑分子碰撞而無輻射去活回基態(tài)的過程。溫度升高，碰撞淬滅效率增加靜態(tài)淬滅

熒光分子與淬滅劑生成非熒光的復合物。溫度升高，靜態(tài)淬滅效率降低三重態(tài)淬滅

分子由于系間竄越，由單重態(tài)躍遷到三重態(tài)，轉(zhuǎn)入三重態(tài)的分子在常溫下不發(fā)光，就是由于它們與其它分子的碰撞中消耗能量而使熒光淬滅電子轉(zhuǎn)移反應的淬滅某些淬滅劑分子與熒光分子相互作用時，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應熒光物質(zhì)的自淬滅在濃度較高的熒光物質(zhì)溶液中，單重激發(fā)態(tài)分子在產(chǎn)生熒光發(fā)射前與未激發(fā)的熒光物質(zhì)碰撞而引起的自淬滅基礎光物理—激發(fā)態(tài)的失能過程14返回碰撞淬滅F0/F和τ0/τ隨著淬滅劑濃度的增加而增加，靜態(tài)淬滅τ0/τ不隨淬滅劑濃度的變化碰撞淬滅F0/F和τ0/τ隨著溫度的增加而增加，靜態(tài)淬滅F0/F和τ0/τ隨著溫度的增加而降低碰撞淬滅與靜態(tài)淬滅的判定依據(jù)基礎光物理—激發(fā)態(tài)的失能過程15熒光光譜分析基礎光物理——熒光光譜分析熒光是指基態(tài)分子受到激發(fā)后，躍遷到能量較高的能級，再從S1態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射（S1S0)熒光產(chǎn)生必須具備兩個條件：分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差必須與激發(fā)光頻率相適應吸收激發(fā)能量之后，分子必須具有一定的熒光量子效率

熒光主要參數(shù)：熒光效率(?)、熒光強度(I)、熒光壽命(τ)、最大發(fā)射波長(λ)

熒光壽命：分子熒光從最大亮度I衰減為I/2所用的時間。16熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜激發(fā)光譜：改變激發(fā)波長，測量在最大發(fā)射波長處熒光強度的變化，激發(fā)波長對熒光強度作圖可得到激發(fā)光譜。發(fā)射光譜：發(fā)射光譜即熒光光譜。以一定波長和強度的激發(fā)光輻照熒光物質(zhì)，在不同波長處產(chǎn)生不同強度的熒光，熒光強度對其波長作圖可得熒光發(fā)射光譜。不同物質(zhì)具有不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關系與激發(fā)(或吸收)波長相比，發(fā)射波長更長，即產(chǎn)生所謂Stokes位移。熒光光譜形狀與激發(fā)波長無關?；A光物理——熒光光譜分析17文獻中化合物的激發(fā)發(fā)射光譜18文獻中化合物的吸收和發(fā)射光譜19影響熒光的主要因素基礎光物理——影響熒光的主要因素共軛效應共軛效應大，最大激發(fā)峰和最大發(fā)射峰會發(fā)生紅移分子的剛性結(jié)構(gòu)剛性強有利于電子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷產(chǎn)生光輻射取代基效應給電子基團，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使熒光增強吸電子基團，如-COOH、-NO、-C=O、鹵素等，減弱甚至會猝滅熒光重原子效應

在重原子中，能級之間的交叉現(xiàn)象比較嚴重，因此容易發(fā)生自旋軌道耦合，增加了由單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)的概率。如鹵素取代基隨原子序數(shù)的增加而熒光降低。溶劑、溫度和溶液pH等對熒光光譜也有影響20磷光光譜分析磷光：基態(tài)分子受激后，躍遷到能量較高的能級，再從T1態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的光輻射（T1S0)磷光主要參數(shù)：量子效率、磷光強度、磷光壽命、最大發(fā)射波長磷光強度:IP=2.3I0Plc=Kc式中IP-磷光強度，P-磷光效率，I0-激發(fā)光的強度，-磷光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，l-試樣池的光程，c-磷光物質(zhì)的濃度基礎光物理—磷光光譜分析21磷光光譜分析隨著溫度降低，分子熱運動速率減慢，磷光逐漸增強。低溫磷光：溶劑要求容易提純且在分析波長內(nèi)無強吸收和發(fā)射；低溫下能形成具有足夠粘度的透明剛性玻璃體，常用的溶劑EPA（乙醇：異戊烷：乙醚=2:2:5）。低溫磷光的測試在液氮條件下完成。室溫磷光：1974年克服了低溫磷光所受到實驗裝置和溶劑的限制。基礎光物理—磷光光譜分析22磷光光譜分析室溫磷光的主要測試方法固體基質(zhì)：在室溫下以固體基質(zhì)(如纖維素等)吸附磷光體，可增加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷光量子效率。重原子效應：使用含有重原子的溶劑(碘乙烷、溴乙烷)或在磷光物質(zhì)中引入含有重原子的取代基，提高磷光物質(zhì)的磷光強度，稱為重原子效應。前者為外部重原子效應，后者為內(nèi)部重原子效應。機理是重原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級交錯，容易引起或增強磷光分子的自旋-軌道偶合作用，從而使S1→T1的系間竄躍概率增大，進而增大磷光效率。膠束增穩(wěn)：利用表面活性劑在臨界濃度形成膠束，改變磷光體的微環(huán)境、增加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性?；A光物理—磷光光譜分析23文獻中化合物的低溫磷光光譜基礎光物理—磷光光譜分析返回24激基復合物和激基締合物當兩個分子共同作用發(fā)出一個光子時，我們稱這種雙分子復合體為激基復合物；如果兩個分子時相同的，則可以稱之為激基締合物特點：1.分子間有一定的比例關系2.激基復合物在基態(tài)時相互作用較激發(fā)態(tài)要小得多基礎光物理判定依據(jù)：1.在光譜上觀察到一個不同于任何單組元的發(fā)射帶2.發(fā)射帶的強度對樣品濃度有較大的依賴關系25圖2.1.15激基締合物的形成及軌道相互作用示意圖基礎光物理—激基復合物與激基締合物26基礎光物理—激基復合物與激基締合物27激基復合物的形成也強烈地依賴于至少其中一種物質(zhì)的濃度基礎光物理—激基復合物與激基締合物28如果將兩個熒光發(fā)色團用非共軛的化學鍵連接在一起，當兩個發(fā)色團間距離合適時也可以形成激基復合物(激基締合物)，這類物質(zhì)被稱作分子內(nèi)激基復(締)合物?；A光物理—激基復合物與激基締合物返回29基礎光物理—電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移必定有給體（D）和受體（A）兩部分存在，

分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移是指D和A存在于同一個分子中，如果在分子間存在合適的結(jié)構(gòu)和能量關系，也可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程因此，電荷轉(zhuǎn)移分為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子間電荷轉(zhuǎn)移30基礎光物理—電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移31基礎光物理—電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移32基礎光物理—電荷轉(zhuǎn)移分子間電荷轉(zhuǎn)移與激基復合物類似，主要與給體的電離能大小和溶劑極性有關33熒光與磷光產(chǎn)生的光物理過程影響熒光的主要因素了解熒光光譜與磷光光譜分析本小節(jié)重點知識回顧基礎光物理34主要知識要點有機電致發(fā)光和有機半導體的基本原理無機半導體的能帶和載流子有機材料中的能帶和載流子直流注入式有機電致發(fā)光能量傳遞機理35無機半導體的能帶和載流子典型的無機晶體半導體的結(jié)構(gòu)36無機半導體的能帶和載流子電子共有化運動37無機半導體的能帶和載流子無機半導體的能帶模型價帶導帶禁帶價帶導帶禁帶38無機半導體的能帶和載流子導體、半導體和絕緣體的能帶模型半滿帶滿帶禁帶價帶導帶禁帶禁帶寬度導體半導體絕緣體價帶導帶禁帶價帶禁帶導帶t≠0Kt=0K39無機半導體的能帶和載流子無機半導體的載流子——電子（electron）和空穴（hole)價帶導帶導帶價帶40無機半導體的能帶和載流子

本征半導體

熱平衡時，本征半導體內(nèi)的兩種載流子——電子和空穴濃度相同，如全部由Si原子組成的半導體價帶導帶禁帶t=0K禁帶導帶t≠0K價帶41無機半導體的能帶和載流子無機半導體的雜質(zhì)施主雜質(zhì)（N型雜質(zhì)）

能夠施放電子而產(chǎn)生導電電子形成正電中心N型半導體

施主的摻入會導致導帶電子的增加，增加導電能力，主要靠導帶電子導電的半導體受主雜質(zhì)（P型雜質(zhì)）

能夠接受電子而產(chǎn)生導電空穴，并形成負電中心P型半導體

主要通過空穴導電的半導體返回42有機材料中的能帶和載流子量子力學相關概念原子軌道

原子中每個電子的運動狀態(tài)都可以用一個單電子的波函數(shù)?描述電子云

電子具有波粒二象性，不可能把一個電子的位置和能量同時準確的確定，只能知道電子在某一位置出現(xiàn)的概率?？梢园央娮涌醋魇且粓F帶負電荷的“云”。在高概率區(qū)云層較厚，低概率區(qū)域云層較薄，用?2描述yyyxz1s軌道2s軌道2px軌道2py軌道2pz軌道xzxz43有機材料中的能帶和載流子價鍵理論

(1)如果兩個原子各有一個未成對電子且自旋反平行，就可耦合配對，成為一個共價鍵(2)如果一個原子的未成對電子已經(jīng)配對，就不再能與其它原子的未成對電子配對，這就是共價鍵的飽和性(3)電子云重疊越多，形成的鍵愈強，即共價鍵的鍵能與原子軌道重疊程度成正比，這就是共價鍵的方向性

(4)能量相近的原子軌道可進行雜化，組成能量相近的雜化軌道量子力學相關概念yxxxy（i）1s軌道與2px軌道最大重疊（ii）不是最大重疊C:（1s22s22p2)2s2psp3雜化sp3思考：BeCl2和BF3分子中Be原子和B原子的分別是什么雜化類型？44有機材料中的能帶和載流子分子軌道理論

(1)單電子近似：在分子體系中，任何一個電子都是運動在核勢場和其它電子的平均勢場中，其運動狀態(tài)可以用一個單電子波函數(shù)描述，這個單電子空間運動的狀態(tài)函數(shù)叫分子軌道(2)取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。N個原子軌道線性組合得到N個分子軌道，一半是成鍵軌道，一半是反鍵軌道，當N是奇數(shù)時，可能有非鍵軌道(3)原子軌道組成分子軌道還必須具備能量相近、電子云最大重疊和對稱性相同三個條件量子力學相關概念?1?2Ψ1=?1+

?2Ψ2=?1-

?2成鍵軌道反鍵軌道原子軌道分子軌道原子軌道氫分子基態(tài)的電子排布12py-pys-py12思考：He2是否存在呢？45有機材料中的能帶和載流子有機材料的能帶模型最高占有分子軌道（HOMO-HighOccupiedMoleculeOrbit)

能量最低電子占有的分子軌道最低未占有分子軌道(LUMO-LowUnoccupiedMoleculeOrbit)

能量最高電子未占有的分子軌道LUMO有機分子的HOMO和LUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO46有機材料中的能帶和載流子有機材料的能帶模型LUMOHOMO在有機分子組成的固體中存在著兩種載流子——電子和空穴，有機分子中載流子參與導電的本質(zhì)——電子在LUMO軌道和空穴在HOMO軌道的跳躍（hopping）過程47有機材料中的能帶和載流子摻雜有機半導體N型有機半導體

摻雜給體材料到主體材料中，主要通過電子導電的有機材料P型有機半導體摻雜受體材料到主體材料中，主要通過空穴導電的有機材料N型有機半導體P型有機半導體48有機材料中的能帶和載流子無機半導體和有機半導體比較無機半導體有機半導體固體中分子間作用力強的周期勢場作用力弱的范德華力電子運動狀態(tài)共有化運動局限在某個分子上能帶結(jié)構(gòu)t=0K，充滿電子的價帶和空的導帶；基態(tài)，充滿電子的HOMO和空的LUMOt≠0K，未充滿電子的價帶和導帶；激發(fā)態(tài)，未充滿電子的HOMO和LUMO載流子電子和空穴電子和空穴返回49直流注入式有機電致發(fā)光直流注入式有機電致發(fā)光

指在有機電致發(fā)光器件的兩端電極上加上直流電源，通電后發(fā)光器件受電激發(fā)的作用而發(fā)光的現(xiàn)象ITONPB(40nm)CBP:xwt%10(30nm)BCP(10nm)Alq(30nm)LiF(08nm)Alx:去光致發(fā)光50直流注入式有機電致發(fā)