第11章電化學電容器論

第11章電化學電容器主講：胡友根13807089028602638278huyougen@163.com1概述2特點儲能機理3應用領域4主要材料5發(fā)展現狀

611.1概述又名電化學電容器(ElectrochemicalCapacitors)超級電容器(Supercapacitors)是上世紀七、八十年代發(fā)展起來的一種新型的儲能裝置，是一種具備高能量密度的電化學電容器。雙電層電容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)1.1

定義是近幾年才批量生產的一種無源器件，介于電池與普通電容之間，具有電容的大電流快速充放電特性，同時也有電池的儲能特性，并且重復使用壽命長，放電時利用移動導體間的電子（而不依靠化學反應）釋放電流，從而為設備提供電源。各種超級電容器1.2

發(fā)展歷史●

早在1879年，Helmholz

發(fā)現了雙層電容性質，提出了雙電層的概念。亥姆霍茲

1821～1894

德國物理學家、生理學家

●1957年Becker首先提出了可以將較小的電容器用做儲能器件,其具有接近于電池的比能量。BECKERHI,Electricdoublelayercapacitor[P],USP;2800616,1957-07-23●1968年標準石油公司Sohio首先提出了利用高比表面積碳材料制作雙層電容器的專利，并將該專利技術轉讓給NEC公司，NEC公司在1979年開始生產超級電容器用于電動汽車的啟動系統(tǒng)。StandardOilCompanyofOhio日本電氣股份有限公司

日本電氣株式會社NipponElectricCompanyLimited早在1879年，Helmholz發(fā)現了雙層電容性質，提出了雙電層的概念，但是雙電層用于能量的存儲僅僅是近幾十年的事。1957年Bcker首先提出了可以將較小的電容器用做儲能器件，其具有接近于電池的比能量。1968年標準石油公司Sohio首先提出了利用高比表面積碳材料制作雙層電容器的專利，并將該專利技術轉讓給NEC公司，NEC公司在1979年開始生產超級電容器用于電動汽車的啟動系統(tǒng)。幾乎同時，松下公司研究了以活性炭為電極材料，以有機溶液為電解質的超級電容器，此后超級電容器開始大規(guī)模的產業(yè)化，之后又推出了各種各樣的超級電容器?！駧缀跬瑫r，松下公司研究了以活性炭為電極材料，以有機溶液為電解質的超級電容器，此后超級電容器開始大規(guī)模的產業(yè)化。按原理分為雙電層型超級電容器和法拉第贗電容型超級電容器。1.3超級電容器的分類1）雙電層電容—基于電解液中離子和電極表面之間的靜電吸引而產生的雙電層電容，例如采用碳基材料作為電極材料。2）法拉第贗電容—基于電極表面的活性物質發(fā)生的快速可逆氧化還原反應或者法拉第電荷轉移反應而產生的法拉第贗電容,例如采用金屬氧化物或者導電聚合物作為電極材料。雙電層型超級電容器包括：3.碳氣凝膠電極材料，采用前驅材料制備凝膠，經過炭化活化得到電極材料。1.活性碳電極材料，采用了高比表面積的活性炭材料經過成型制備電極。2.碳纖維電極材料，采用活性炭纖維成形材料，如布、氈等經過增強，噴涂或熔融金屬增強其導電性制備電極。4.碳納米管電極材料，碳納米管具有極好的中孔性能和導電性，采用高比表面積的碳納米管材料，可以制得非常優(yōu)良的超級電容器電極。以炭材料為負極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池2.繞卷型溶劑電容器，采用電極材料涂覆在集流體上，經過繞制得到，這類電容器通常具有更大的電容量和更高的功率密度。以上電極材料可以制成：1.平板型超級電容器，在扣式體系中多采用平板狀和圓片狀的電極，另外也有Econd公司產品為典型代表的多層疊片串聯組合而成的高壓超級電容器，可以達到300V以上的工作電壓。繞卷型平板型平板型二、

超級電容器的儲能機理2.1

雙電層電容原理雙電層電極、溶液界面結構示意圖Structurediagramoftheinterfacebetweenelectrodeandelectrolyte+電極Electrode++陽離子Cation陰離子Anion電解質溶液ElectrolyteSolution亥姆霍茲外界面OuterHelmhotzPlane溶劑Solvent雙電層電容器充電狀態(tài)電位分布曲線電極AElectrodeA電極BElectrodeB電解液Electrolyte

充電態(tài)Charged充電態(tài)ChargedEo-EaEo-Eb電位Potential+-雙電層電容器放電狀態(tài)電位分布曲線電極AElectrodeA電極BElectrodeB電解液Electrolyte

放電態(tài)DischargedEoEo電位Potential+-2.2

贗電容原理贗電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定電位范圍內快速可逆法拉第反應來實現能量存儲。這種法拉第反應與二次電池的氧化還原反應不同。此時的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池:（1）電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎成線性關系;（2）設該系統(tǒng)電壓隨時間呈線性變化dV/dt=K,則產生的電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流I=CdV/dt=CK。此時系統(tǒng)的充放電過程是動力學高度可逆的,與原電池及蓄電池不同,但與靜電電容類似。這種充放電行為,Ru的氧化物(RuO2)表現最顯著,但其最早的表現形式是H在Pt上進行欠電位沉積,產生高度可逆的化學吸附、脫附。為與雙電層電容及電極與電解液界面形成的真正的靜電電容相區(qū)別,稱這樣得到的電容為法拉第準(贗)電容。法拉第準(贗)電容不僅只在電極表面,而且可在整個電極內部產生,因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下,法拉第準(贗)電容可以是雙電層電容量的10～100倍。超級電容器的大容量和高功率充放電就是由這兩種原理產生的。充電時,依靠這兩種原理儲存電荷,實現能量的積累;放電時,又依靠這兩種原理,實現能量的釋放。因此,制備高性能的超級電容器有兩個途徑:一是增大電極材料比表面積,從而增大雙電層電容量;二是提高電極材料的可逆法拉第反應的機率,從而提高準電容容量。但實際上對一種電極材料而言,這兩種儲能機理往往同時存在,只不過是以何者為主而已。三、超級電容器特點性能特點--介于電池與物理電容器之間性能鉛酸電池超級電容器普通電容器充電時間1～5小時0.3～若干秒10-3～10-6秒放電時間0.3～3小時0.3～若干秒10-3～10-6秒比能量Wh/kg

30～401～20<0.1循環(huán)壽命300>10000>100000比功率W/kg

<300>1000<100000充放電效率

0.7～0.850.85～0.98>0.95超級電容器與蓄電池性能比較條件蓄電池超級電容器電化學位變化由活性物質的熱力學性質決定隨活性物質的變化而變化充放電電極電位變化如果不發(fā)生非熱力學過程或物相變化電極電位保持不變電極電位隨充電狀態(tài)而發(fā)生變化電量儲存方式非電容性電容性恒電位變化時得不到恒流曲線可得到恒流曲線呈線性變化恒流放電時電位變化基本不變呈線性變化比能量20～200Wh/kg0.2～20Wh/kg比功率＜500W/kg102～104W/kg充放電次數＜104＞105缺點：?比能量較低。?如果使用不當會造成電解質泄漏等現象；優(yōu)點：?綠色環(huán)保。?節(jié)約能源；?溫度特性好：工作溫度范圍寬；?非常短的充放電時間：0.1～30s即可完成；?極長的充放電循環(huán)壽命：循環(huán)壽命可達萬次以上；?高功率密度：輸出功率密度高達數KW/kg,一般蓄電池的數十倍；四、超級電容器的應用小型超級電容器各種微處理機玩具車閃光燈電動手工具大型超級電容器

各種交通工具

電網UPS

醫(yī)院手術室核反應堆控制防護設備航空通訊設備無線電通訊系統(tǒng)電力高壓開關的分合閘操作電阻焊機及科研測試設備等—單獨使用、復式電源未來重要應用領域：電動汽車領域航天領域能量存儲領域電池+超級電容器：可提供高的電能量和電功率，滿足電動汽車啟動、加速、爬坡、制動之大功率需求。超級電容器的應用：軍事領域小型超級電容器用途：小電流長時間放電領域：可用在小功率電子及電動玩具產品中做備用電源，或在帶時鐘的應用上進行數據存儲，如錄音機、MP3、家用電器等。

中型超級電容器用途：多用于大電流的短時放電領域：在有記憶儲存功能的電子產品中做后備電源，注重數據保護和備份，適用于帶CPU的智能家電、工控、儀器儀表和通訊領域中。大型超級電容器組用途：儲能使用領域：電動汽車和混合電動汽車做動力源太陽能儲能方面軍事領域Supercapacitor100kWUPSbySizukiElectricUninterruptiblePowerSystem

2006年8月28日，11路開始投入超級電容公交車運行，

這也是上海第一條使用超級電容車的公交線路。日產汽車公司2002年推出的超級電容器混合電動卡車電極隔膜電解質集流體超級電容器電極材料是影響超級電容器性能和生產成本的最關鍵因數之一。超級電容器的組成五、超級電容器的電極材料/link?url=RV-JHa_5pSZsTygqMxjg8a5Sq2CGWJmFdWDLN03q6PDlbVuJtf2JGYZJMdh6lMDWIzeII4Lf1SVoA4y6zlvcU11Y6NZaEXE6ab6c7wi1hby碳素材料金屬氧化物導電聚合物。。。。。超級電容器電極材料5.1

碳材料理論上，若采用比表面積為2500m2/g的活性炭做電極材料，可獲得的比容量高達500F/g。但研究發(fā)現，實際上多數碳材料的比電容并不總是隨其比表面積的增大而線性增大。碳材料表面很容易因吸附或物理化學處理等形成包括醌、氫醌、酚、羧基、羰基、內酯、氫鍵、游離基等有機官能團。這些官能團一方面可以改善碳材料表面對電解液的浸潤性，另一方面在一定的電位下也可以發(fā)生氧化還原反應產生贗電容。5.1.1電極材料的主要類型1、活性炭（AC）電極材料性能特點：表面積較高，孔徑可調，可批量生產，價格低廉。

碳纖維activecarbon2、碳氣凝膠(carbonaerogel）電極材料優(yōu)點：比表面積高，密度變化范圍廣，結構可調。制備方法如上圖所示甲醛間苯二酚RF水溶膠干凝膠碳凝膠CO2超臨界干燥碳化濃縮堿催化劑惰性氣體FormaldehydeResorcinol孔隙尺寸小于50nm網絡膠體顆粒直徑3~20nm比表面積高達600~1100m2/g3、碳納米管(CNT)電極材料：單壁納米管和多壁納米管特點：高導電率，比功率高，比表面積小，成本高。carbonnano-tube4、石墨烯電極材料特點：導電率較高，化學性能穩(wěn)定，機械強度較高，阻抗較小。GO=grapheneoxidenanosheets，即通常所說的氧化石墨烯

微波剝離的石墨烯氧化物

Microwaveexfoliatedgrapheneoxide活化石墨烯

KOH活化石墨烯來源：Nano

Lett.

2010,

10,

4863–4868

AnOverviewoftheApplicationsofGraphene-BasedMaterialsinSupercapacitors

碳材料的雙電層電容與碳材料的比表面積、孔徑分布、孔結構、碳表面官能團等因素都有關。1、比表面積理論上講，比表面積越大，其容量也越大，但比表面積大，通常只會提高質量比容量，而更重要的體積比容量會降低，而且材料導電性也差。5.1.2性能影響因素2、孔徑分布孔徑越大，電化學吸附速度越快，即使在比表面積和總電容量相對低的情況下也可在大電流下傳遞更多的能量。3、表面官能團主要通過兩種途徑：1）改變表面的潤濕性能;2）官能團自身發(fā)生可逆的氧化還原反應。從制備高容量、耐高壓、穩(wěn)定性好的電容器角度出發(fā),要求活性炭材料表面的官能團有一個合適的比例。4、微晶結構對超級電容器來說,中孔比例大一些比較好中孔碳材料的方法主要有三種:1）催化活化法2）混合聚合物炭化法3）模板炭化法5.2

金屬氧化物電極材料金屬氧化物在電極/電解液界面產生的法拉第準電容遠大于炭材料表面的雙電層電容，其容量大概是炭材料電容容量的10～100倍，有很廣闊的發(fā)展前景。金屬氧化物電極材料分為貴金屬氧化物電極材料和普通金屬氧化物電極材料。貴金屬氧化物電極材料目前研究最成熟的是RuO2。普通金屬氧化物電極材料目前研究的比較多的是MnO2和NiO。二氧化釕性狀描述：黑色粉末，不溶于水及酸?？諝庵蟹€(wěn)定。

物理參數：熔點:1200℃(升華)

密度:6.97

其充放電過程與雙電層電容器基本相同，不同的是其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液中離子在電極活性物質中發(fā)生氧化還原反應而將電荷儲存于電極中。不僅發(fā)生在電極表面，而且可深入電極內部，通常有更大的電容和更高的能量密度。5.3

導電聚合物電極材料導電聚合物是一類重要的電化學電容器的電極材料，其電容主要來自于法拉第準電容。目前應用于電化學電容器的導電聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。導電聚合物電極材料的電容量主要也是由法拉第準電容提供的。其作用機理是，通過導電聚合物在充放電過程中的氧化還原反應，在聚合物中發(fā)生快速可逆的n型或p型元素摻雜和去摻雜氧化還原反應，使聚合物達到很高的儲存電荷密度，產生很高的法拉第準電容而實現電能儲存。又稱導電高分子,是指通過摻雜等手段,能使得電導率在半導體和導體范圍內的聚合物。聚合物電極材料是由整個三維立體結構內發(fā)生快速可逆的法拉第準電容反應實現儲存能量的，因而比電容要優(yōu)于僅靠電極/電解液的界面雙電層儲能的碳材料電極的比電容。通常聚合物電容器的比電容比活性炭作電極材料的雙電層電容器的比電容大2～3倍，其中以聚毗咯(PPY)、聚曝吩(PTH)、聚苯胺(PAN)、聚對苯(PP)聚乙烯二茂鐵(PVF)等聚合物最具代表性。以導電聚合物為電極的超級電容器，其電容主要來自電極在充放電過程中的氧化還原反應。在充放電過程中，電極內具有高電化學活性的導電聚合物進行可逆的p-型或n-型摻雜或去摻雜，從而使導電聚合物電極存儲高密度的電荷，產生大的法拉第電容。對于多數導電聚合物而言，在充電過程中，發(fā)生p-型摻雜，電子由導電聚合物通過集流體流向外電路，導電聚合物呈現正電性。為保持電中性，電解液中的陰離子向電極表面遷移并進入聚合物網絡結構。在放電過程中，導電聚合物發(fā)生去摻雜，電子從外電路流向聚合物電極，正電性的導電聚合物被中和，聚合物網絡結構中過量的陰離子以濃差擴散的方式向電解液中遷移。導電聚合物電化學電容器的原理導電聚合物電化學電容器的分類基于導電聚合物摻雜形式及導電聚合物種類的不同，作為電化學電容器電極材料的導電聚合物可以有三種不同的組合方式，由此以導電聚合物為電極的電容器分為三種類型（1）兩極由同一種p-型摻雜的導電聚合物構成，結構對稱。在放電過程中，去摻雜態(tài)的導電聚合物電極發(fā)生氧化(摻雜)反應，而摻雜態(tài)的電極發(fā)生還原(去摻雜)反應，當放電至兩電極都處于半摻雜態(tài)時，兩極電壓為零。這類電容器放電過程中所釋放的電荷數量僅是滿摻雜電荷的1/2；而且兩極電位差并不大(1V左右)。雖然這類電容器存在著一些缺陷，但由于大多數導電聚合物都可以進行p-型摻雜，而且電極的組裝相對也要簡單一些，所以人們對這類電容器材料的研究至今仍在進行。

（2）由兩種不同p-型摻雜的導電聚合物作為電極材料，是一種不對稱結構。由于不同聚合物電極材料發(fā)生摻雜的電位范圍不同，使得電容器在完全充電狀態(tài)下可以具有更高的電壓，在放電過程中，陰陽極電壓差為零時，陽極p-型摻雜導電聚合物的去摻雜率大于50%，因此具有更大的放電容量。這種組合的超級電容器不足之處在于區(qū)分了正極和負極，電容器無法進行反向充電。未來電極材料的發(fā)展有兩個重要的方向：納米結構的材料具有高比表面積，能夠為電子和離子的傳輸擴散提供短通道，從而提高與電解液離子的接觸，使得材料在高電流密度下也有高的充放電速度。金屬氧化物·導電性差·比電容大碳材料·比電容小·導電性能好復合材料展望·復合材料·材料納米化例如：5.4

電解質材料電解質需要具有很高的導電性和足夠的電化學穩(wěn)定性，以便電化學電容器可以在盡可能高的電壓下工作?，F有的電解質材料主要由固體電解質、

有機物電解質和

水溶液電解質。有機物電解質的分解電壓高，一般都高于2.5V，但導電性比較差；水溶液電解質主要是KOH和H2SO4，它們的分解電壓受到水的分解電位的限制，只有1.23V，但是其導電性大約是有機電解質的4倍以上。一般都是以四氟硼酸四乙基銨TEABF4為電解質以乙氰AN及碳酸丙烯脂PC為兩大類溶劑有機電解質通常使用聚合物或者紙作為隔膜；集流體通常選用導電性能良好的金屬或石墨等。而水溶液電解質，可以采用玻璃纖維或者陶瓷隔膜。隔膜允許帶電離子通過，阻止電子通過。泡沫鎳鋁箔

石墨紙

六、超級電容器國外發(fā)展現狀?超級電容器通常耐壓為2.5～3V，也有耐壓為1.6V的產品。?主要有美國、德國、日本、韓國、俄羅斯和中國等國家生產。?比較知名的公司有：Maxwell、Epcos、Nesscap、ELNA、NEC、松下等。?我國有錦州超容等企業(yè)，從容量上看有機系的國外達到2.7V/5000F，國內的錦州超容接近這一水平。

德國——

EPCOSAG

韓國——

Nesscap

美國——

Maxwell,Elna,CooperIndustries

俄羅斯——

ESMA,ACOND

日本——

Nipponchemi-Con,NEC-Tokin,

澳大利亞——

Cap-XX國外主要生產廠家：生產大、中型，

C/有機電解液/C，品種多單體電容器：電壓：2.3V、2.5V

電容：5F-5000F電容器模塊：電壓：14、28、42、56、75V

電容：3.3F-600F

產品特點:電極工藝活性炭涂布電極和活性炭纖維電極。內阻低、功率密度大；循環(huán)壽命50萬次。主要用途:自動儀表、數碼相機；電動車、起重機、叉車、升降機、工業(yè)機器人、工業(yè)UPS等

電容器模塊比能量1.3~2.0wh/kg,比功率3.7~6.7kw/kg

生產大、中型，C/有機電解液/C

單體電容器：電壓：2.3V、2.7V

電容：3F~5000F

產品特點:

電極工藝采用活性炭涂布法。

綜合性能最好。

中型：比能量：4.1wh/kg,比功率10.1kw/kg；

大型：比能量4.4wh/kg,比功率5.2kw/kg

主要用途:汽車音響—改善音質；太陽能照明和風能的儲存電源等