研究生材料分析方法(楊光-熱分析)

材料近代測(cè)試研究方法材料學(xué)院楊光主要參考書(shū)：高家武主編，高分子材料近代測(cè)試技術(shù)，北京航空航天大學(xué)出版社，1994.前言材料科學(xué)是研究材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成、合成和加工、材料的性能（或行為）這四個(gè)要素以及它們之間相互關(guān)系的一門(mén)科學(xué)。采用分析技術(shù)和測(cè)試手段表征為評(píng)定材料質(zhì)量，改進(jìn)產(chǎn)品性能和研制新材料提供依據(jù)。性能結(jié)構(gòu)和組成性質(zhì)合成和加工前言What?定性分析(qualitativeanalysis):目標(biāo)物質(zhì)的原子、分子或功能基團(tuán)組成信息；Howmuch?定量分析(quantitativeanalysis):目標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息。

前言分析測(cè)試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分。化學(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一種分析方法。測(cè)定時(shí)，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備。

前言必須注意：1）

選擇一個(gè)合適方法并不容易；2）

大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)分析高；3）

儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性，但化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好；4）

從準(zhǔn)確性、方便性和耗時(shí)上看，不能絕對(duì)地講哪種方法更好。儀器性能及其表征問(wèn)題：如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個(gè)分析問(wèn)題呢？

基于以上問(wèn)題，你必須了解該儀器的性能，或者說(shuō)，該儀器到底可作什么分析！常量分析、半微量和微量分析儀器分析方法的校正所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測(cè)物濃度聯(lián)系起來(lái)的過(guò)程。除重量法和庫(kù)侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行“校正”。校正方法有三：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法；內(nèi)標(biāo)法。1）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具體做法：準(zhǔn)確配制已知標(biāo)準(zhǔn)物濃度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通過(guò)儀器分別測(cè)量以上各標(biāo)準(zhǔn)物的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4……及待測(cè)物的響應(yīng)值Sx；以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過(guò)測(cè)得的Sx從下圖中求得cx；或者通過(guò)最小二乘法獲得其線性方程再直接進(jìn)行計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否和兩個(gè)因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。

S440cx0.0520濃度，cSS2S3S10.00.81.01.230Sx2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（Standardadditionmethod）具體做法：將一系列已知量標(biāo)準(zhǔn)物分別加入到幾等份的樣品中，配制成濃度為(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)……..，得到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列(加標(biāo)，spiking)；通過(guò)儀器分別測(cè)量以上系列的響應(yīng)值S0，S1，S2，S3，S4……；以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)S作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點(diǎn)(下圖)，求得樣品中待測(cè)物濃度cx。優(yōu)點(diǎn)：基體(matrix)相近，或者說(shuō)基體干擾相同；缺點(diǎn)：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S1.01.2

當(dāng)樣品量很少時(shí)，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測(cè)量，可得到與上述方法相同的結(jié)果；

當(dāng)覺(jué)得上述過(guò)程麻煩時(shí)，可只加標(biāo)一次，分別測(cè)量樣品和加標(biāo)樣品的儀器響應(yīng)，再直接通過(guò)公式進(jìn)行計(jì)算。

3）

內(nèi)標(biāo)法（Internalstandardmethod）該法可以說(shuō)是上述兩種校正曲線的改進(jìn)?？捎糜诳朔驕p少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差。具體作法：尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標(biāo)物，該內(nèi)標(biāo)物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有樣品標(biāo)準(zhǔn)物及空白中加入相同量的上述內(nèi)標(biāo)物；分別測(cè)量樣品標(biāo)準(zhǔn)物中待測(cè)物及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值，然后以其（Sx/Si）比值對(duì)濃度c作圖；按前述校正方法獲得cx。說(shuō)明：當(dāng)待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的波動(dòng)一致時(shí)，其比值可抵消因儀器信號(hào)的波動(dòng)和操作上的不一致所引起的測(cè)定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測(cè)定的內(nèi)標(biāo)物（Li與K，Na性質(zhì)相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物（與待測(cè)物性質(zhì)相似而且儀器可以識(shí)別各自的信號(hào)），或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難，因此，尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費(fèi)時(shí)的。選擇分析方法的幾種考慮所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機(jī)物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何？樣品量是多少？樣品中待測(cè)物濃度大小范圍是多少？可能對(duì)待測(cè)物產(chǎn)生干擾的組份是什么？樣品基體的物理或化學(xué)性質(zhì)如何？有多少樣品，要測(cè)定多少目標(biāo)物？近代測(cè)試研究方法的特點(diǎn)1.分析速度快，適于批量試樣的分析；連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣，數(shù)字顯示，計(jì)算機(jī)技術(shù)；PS3000掃描/直讀聯(lián)合ICP發(fā)射光譜儀（LeemanLabs公司）2.靈敏度高，適于微量成分的測(cè)定；相對(duì)靈敏度：由10－4％發(fā)展到10－7％，甚至到10－10％；絕對(duì)靈敏度：由1×10－4g發(fā)展到1×10－10g，甚至到1×10－14g3.容易實(shí)現(xiàn)在線分析和遙控監(jiān)測(cè)；中子水分計(jì)；光纖探頭式分光光度計(jì)4.用途廣泛，能適應(yīng)各種分析要求；5.樣品用量少，且可進(jìn)行不破壞樣品的分析，并適于復(fù)雜組成樣品的分析。發(fā)展趨勢(shì)形態(tài)（氧化－還原態(tài)、絡(luò)合態(tài)、結(jié)晶態(tài)）；結(jié)構(gòu)（空間分布）；微區(qū)；薄層及化學(xué)和生物活性等——瞬時(shí)追蹤、無(wú)損和在線監(jiān)測(cè)及過(guò)程控制。1.提高靈敏度激光——單個(gè)原子或單個(gè)分子多元配合物、有機(jī)顯色劑和各種增效試劑——靈敏度2.解決復(fù)雜體系的分離問(wèn)題及提高分析方法的選擇性色譜學(xué)3.非破壞性檢測(cè)及遙測(cè)4.自動(dòng)化和智能化5.擴(kuò)展時(shí)空多維信息多維、不穩(wěn)態(tài)和邊界條件提供有機(jī)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)、空間排列構(gòu)型及瞬態(tài)變化等信息獲諾貝爾獎(jiǎng)的儀器分析項(xiàng)目獲獎(jiǎng)人項(xiàng)目?jī)?nèi)容獲獎(jiǎng)年份BraggWH（英）應(yīng)用x射線研究晶體結(jié)構(gòu)（物理獎(jiǎng)）1915AstonFW（英）用質(zhì)譜法發(fā)現(xiàn)同位素并用于定量分析（化學(xué)獎(jiǎng)）1922PreglF（奧地利）開(kāi)創(chuàng)有機(jī)物質(zhì)的微量分析法（化學(xué)獎(jiǎng)）1923BlochF（美）PureellEN（美）發(fā)明核磁的測(cè)定方法（物理獎(jiǎng)）1952HeyrovskyJ（捷）開(kāi)創(chuàng)極譜分析法（化學(xué)獎(jiǎng)）1959SiegbahnKM（瑞典）發(fā)展高分辨率電子光譜學(xué)并用于化學(xué)分析（物理獎(jiǎng)）1981BinnigG（德）RoherH發(fā)明隧道掃描顯微鏡（物理獎(jiǎng)）1986本課程的主要內(nèi)容測(cè)試方法：透射及掃描電鏡、掃描隧道顯微鏡及原子力顯微鏡等（材料的形貌與形態(tài)觀察）；電子能譜、電子探針及俄歇譜儀（材料表面化學(xué)組成分析）；X射線衍射及電子衍射（材料結(jié)構(gòu)及相變）；DTA、DSC、TG、DMTA等（材料的熱現(xiàn)象分析）；IR、激光拉曼光譜、紫外－可見(jiàn)光譜及核磁共振等（材料的化學(xué)組成及物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)）。目的：培養(yǎng)具有根據(jù)分析的目的，結(jié)合學(xué)到的各種測(cè)試手段的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，選擇適宜測(cè)試方法的能力。第一章材料的熱現(xiàn)象分析熱分析技術(shù)主要研究物質(zhì)各種各樣的性質(zhì)（質(zhì)量、溫度、熱量，以及力學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等）隨溫度的變化熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)等物質(zhì)的轉(zhuǎn)變與反應(yīng)（如玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶－熔融、脫水、熱氧化裂解、交聯(lián)和環(huán)化等）物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的組成物質(zhì)的特性參數(shù)第一章材料的熱現(xiàn)象分析對(duì)熱分析來(lái)說(shuō)，最基本和主要的參數(shù)是焓變;常見(jiàn)的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見(jiàn)的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原和化合反應(yīng)等。這兩類(lèi)變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。熱分析定義ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)熱分析是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。選擇一種觀測(cè)的物理量PP=f（T或t）程序控制溫度：T=ψ(t)九類(lèi)17種熱分析的特點(diǎn)應(yīng)用的廣泛性；一般用于定性分析的靈敏度不夠；用于定量分析時(shí)具有無(wú)需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點(diǎn)，但準(zhǔn)確度不理想；方法和技術(shù)的多樣性。發(fā)展趨勢(shì)：多種分析儀器聯(lián)用第一節(jié)差熱分析和差示掃描量熱法DifferentialThermalAnalysis(DTA)DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DTA：在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度的關(guān)系。DSC：在程控溫度下，測(cè)定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。一、基本原理1.傳統(tǒng)DTA的基本原理將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差△T，并對(duì)時(shí)間或溫度作圖，得到DTA曲線。經(jīng)典DTA示意圖1.傳統(tǒng)DTA的基本原理DTA示意圖SR微伏放大器記錄器爐溫控制器氣氛控制CDR-1差動(dòng)熱分析儀2.DSC儀的基本原理熱流型DSC：定量DTA功率補(bǔ)償型DSC：功率補(bǔ)償型DSC儀的基本原理熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理在程序控溫過(guò)程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過(guò)變化S側(cè)的加熱量來(lái)達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔?。記錄熱流率（）?duì)T的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。其它兩種補(bǔ)償方式加熱方式：外加熱或內(nèi)加熱

DSC-SP3.DTA曲線若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)：，基線，AE線試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)：，DTA曲線放熱吸熱E4.差熱分析的特點(diǎn)T——試樣自身的溫度，但實(shí)際測(cè)量中，有時(shí)以參比物溫度表示，有時(shí)以爐溫表示。差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱。測(cè)得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測(cè)量結(jié)果。試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。5.DTA和DSC方法的比較相似之處：兩種方法所測(cè)轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類(lèi)似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：DTA（測(cè)定△T；無(wú)內(nèi)加熱問(wèn)題，1500℃以上，可到2400℃；重復(fù)性較差，分辨率不高，熱量的定量較復(fù)雜；定性或半定量；無(wú)機(jī)材料）DSC（測(cè)定熱流率dH/dt；試樣和參比物間無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大；分辨率好、靈敏度高；定量；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）6.DTA/DSC提供的主要信息熱事件開(kāi)始、峰值和結(jié)束的溫度熱效應(yīng)的大小和方向參與熱事件的物質(zhì)的種類(lèi)和量7.定量DTA曲線方程基本假設(shè)條件⑴試樣、參比物和容器之間無(wú)溫度梯度，溫度均勻。⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。熱阻保持不變。⑶加熱源（爐子）向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)7.定量DTA曲線方程在任何時(shí)刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：同理：7.定量DTA曲線方程無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：曲線的縱坐標(biāo)基線方程：系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積8.功率補(bǔ)償型DSC曲線方程曲線方程：，輸給S和R的功率差值。代表DSC基線的漂移，與熱阻R無(wú)關(guān)。與定量DTA的第三項(xiàng)相似；不同的是R可視作與溫度無(wú)關(guān)。單點(diǎn)校正（純金屬銦）二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.試樣和參比物試樣（除氣體外；薄而廣，減少熱阻）參比物：在所測(cè)溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配。DTA:經(jīng)高溫焙燒的α－Al2O3；硅氧烷，間苯二酸，甚至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的無(wú)峰區(qū)；DSC:可不用參比物，空皿。2.溫度和能量的校正一般采用99.999％的高純金屬銦（熔點(diǎn)為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進(jìn)行溫度和能量的校正。溫度校正（必須選用測(cè)定時(shí)所用的控溫速率進(jìn)行校正）純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱純物質(zhì)名稱(chēng)熔點(diǎn)/℃熔融熱/J·g-1銦156.63428.59錫231.968160.62鉛327.50223.22鋅419.58111.4鋁660.3397能量校正（K值應(yīng)在與測(cè)定樣品的相同條件下測(cè)定）△H=K·A/m3.主要影響因素⑴樣品量

A=△H·m/K根據(jù)熱效應(yīng)的大小調(diào)節(jié)，一般5～10mg；樣品較少，分辨率較高，但靈敏度下降；樣品量對(duì)所測(cè)轉(zhuǎn)變的溫度值有影響。例如銦：⑵升溫速率5～20℃/min；升溫速率加快，使分辨率下降，靈敏度提高。⑶氣氛惰性氣體氣流速度：20～40ml/min，應(yīng)恒定；⑷重復(fù)掃描(消除干擾）2.5mg10mg5mg三、應(yīng)用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。例如用于鑒定物質(zhì)和了解物質(zhì)的性質(zhì)，進(jìn)行熱力學(xué)（相圖、反應(yīng)熱等）、動(dòng)力學(xué)研究，進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)物理性能研究等，指導(dǎo)新材料的研制，為制定新的工藝提供依據(jù)和進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)。在高分子材料上的應(yīng)用：物性測(cè)定；材料鑒定；混合物組成的含量測(cè)定；吸附、吸收和解吸過(guò)程的研究；反應(yīng)性研究；動(dòng)力學(xué)研究。在無(wú)機(jī)材料上的應(yīng)用：金屬與合金材料（相變：測(cè)定熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)、制作合金的相圖以及測(cè)定相變熱；研究合金的析出過(guò)程；研究過(guò)冷的亞穩(wěn)態(tài)非晶金屬的形成及其穩(wěn)定性；研究磁學(xué)性質(zhì)的變化；研究化學(xué)反應(yīng)性；測(cè)定比熱容等）。硅酸鹽材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析利用DTA或DSC測(cè)定混合物中的組分含量1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

依據(jù)由相同測(cè)試條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的量與峰面積的關(guān)系圖，根據(jù)待測(cè)物的峰面積直接查得待測(cè)物的量。2.峰面積直接比較法3.差示法（二）定性分析當(dāng)測(cè)試條件一定時(shí)，純物質(zhì)的DTA或DSC曲線具有類(lèi)似于IR的指紋特性的性質(zhì)，即曲線上峰的位置、形狀和個(gè)數(shù)等由所用的試樣決定。與標(biāo)準(zhǔn)曲線或與相同條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的曲線比較對(duì)照，可進(jìn)行定性分析。Sadtler(約2000種DTA曲線）物質(zhì)的鑒定CaSO4·2H2O和NaSO4混合物的DTA曲線

物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的鑒定根據(jù)DTA曲線的熔融峰，可以判斷體系是無(wú)規(guī)共聚物還是共混物。

（三）DTA及DSC曲線峰面積的計(jì)算DTA或DSC曲線峰面積是反應(yīng)熱的一種量度；求積儀法、剪紙稱(chēng)重法和數(shù)格子法；反應(yīng)前后基線沒(méi)有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；（DTA的自動(dòng)補(bǔ)償作用）（三）DTA及DSC曲線峰面積的計(jì)算反應(yīng)前后基線偏移時(shí)：

⑴分別作反應(yīng)開(kāi)始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，它們離開(kāi)基線的點(diǎn)分別是Ti（反應(yīng)始點(diǎn)）和Tf（反應(yīng)終點(diǎn)），連接TiTpTf各點(diǎn)，便得到峰面積；(ICTAC)⑵由基線延長(zhǎng)線和通過(guò)峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個(gè)近似的三角形，其面積之和表示峰面積。TiTfTp1.熔點(diǎn)的測(cè)定熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度。外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度。ICTAC規(guī)定Teo為熔點(diǎn)。Teo1.熔點(diǎn)的測(cè)定β的變化會(huì)影響Tp，Tp（β→0）；MIPope提出用DTA技術(shù)測(cè)熔點(diǎn)的注意事項(xiàng)：⑴樣品用量少，密封在惰性氣氛中測(cè)定；⑵用同樣材料的金屬蓋壓在樣品上；⑶支持器在惰性氣氛中；⑷空皿放在參比池中；⑸β＜10℃/min；⑹固體試樣，先作升溫曲線，再以同樣速率作降溫曲線；液體試樣，則應(yīng)與上述過(guò)程相反。2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測(cè)定DSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。Tg是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。松弛現(xiàn)象（凍結(jié)→解凍）；二級(jí)相變（主轉(zhuǎn)變）。高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突變。ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長(zhǎng)線間一半處的點(diǎn)做切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)為T(mén)g。Tg隨測(cè)定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）Tg3.比熱容的測(cè)定可用基線偏移測(cè)定試樣的比熱容，大部分用DSC測(cè)定。直接法（能量校正）β不是絕對(duì)線性的，此法誤差較大。3.比熱容的測(cè)定間接法（比例法）:用試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（sapphire或α-Al2O3)在其他條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。在某一溫度下：3.比熱容的測(cè)定間接法不受β的影響，有利于定量計(jì)算?？捎?jì)算熱力學(xué)參數(shù)：焓：熵：4.純度的測(cè)定純度越高，熔點(diǎn)越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標(biāo)準(zhǔn)品

98.6％97.2％4.純度的測(cè)定熔點(diǎn)下降法（凝固點(diǎn)下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—?dú)怏w常數(shù)；T0－純物質(zhì)熔點(diǎn)；X2—雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；△H—純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓；Tm—被測(cè)試樣的熔點(diǎn)4.純度的測(cè)定一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為T(mén)s時(shí)已熔化的分?jǐn)?shù)：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tf)即熔點(diǎn)下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。5.結(jié)晶度(θ)的測(cè)定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；

△Hf?—100％結(jié)晶時(shí)的熔融熱△Hf由DSC/DTA測(cè)定，△Hf?的求法：⑴100％結(jié)晶試樣，用DSC(DTA)測(cè)△Hf?；⑵已知結(jié)晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)測(cè)△Hf，作θ~△Hf關(guān)系圖，外推得到θ＝100％時(shí)的△Hf；⑶用模擬物代替；(C32H66→100％結(jié)晶的PE）6.固化度(α)的測(cè)定固化度是熱固性聚合物材料的一個(gè)很重要的參數(shù)。一般固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可用DSC測(cè)出。⑴其中△H0—完全未固化體系進(jìn)行完全固化時(shí)放出的總熱量

△HR—固化后剩余反應(yīng)熱⑵t時(shí)刻的固化度：

其中△Ht—進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)熱通過(guò)數(shù)據(jù)處理方法，可計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)數(shù)率常數(shù)k。Application–CuringofaGF-filledEpoxyResin7.熱固性樹(shù)脂的固化環(huán)氧樹(shù)脂的DSC曲線：第一次實(shí)驗(yàn)：吸熱峰（固態(tài)樹(shù)脂熔化）；放熱峰（固化峰）。第二次實(shí)驗(yàn)：僅出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折（玻璃化轉(zhuǎn)變）。80100120140160180200220Temperature/°C

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

DSC/(mW/mg)Sample:GlassfiberreinforcedEpoxy1stheat2ndheat136.4°C158.9°CMid:DeltaCp*:101.5°C0.061J/(g*K)150.7°C:189.3°C:-43.10J/g82.6%100.0%Mid:DeltaCp*:142.4°C0.022J/(g*K)

exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~34.77mgCrucible:Al,piercelidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:10K/minApplication–CuringofaGF-filledEpoxyResin8.工藝溫度的預(yù)測(cè)⑴熱固性材料的固化工藝溫度的確定采用T~β圖外推法求固化工藝溫度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝膠溫度Tgl(Tio）、固化溫度Tcure（Tpo）和后處理溫度Ttreat（Tfo).⑵熱塑性材料的注射成型溫度（加工溫度）的確定非晶態(tài)塑料：其中：Td—分解溫度晶態(tài)塑料：Tm—熔融溫度9.相圖將DTA或DSC用于多組分體系的轉(zhuǎn)變測(cè)定；在金屬合金領(lǐng)域中最經(jīng)典的應(yīng)用；將DTA或DSC用于多組分體系的轉(zhuǎn)變測(cè)定，依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列狀態(tài)變化溫度（臨界點(diǎn)）的數(shù)據(jù)，給出相圖中多有的轉(zhuǎn)變線，包括液相線、固相線、共晶線和包晶線等，就可用來(lái)制作相圖。將各曲線最高溫度峰的對(duì)應(yīng)位置按組成成分排列相連即可得到液相線；從有關(guān)等溫過(guò)程以及峰形尖銳的情況獲得低共熔線、色晶等溫線等。測(cè)定相圖(a)測(cè)定的相圖(b)DTA曲線使用升溫法，分別測(cè)定純組分的DTA和不同摩爾分?jǐn)?shù)試樣的DTA.

10.脫水吸熱峰

普通吸附水脫水溫度：100－110℃。層間結(jié)合水或膠體水：400℃內(nèi)，大多數(shù)200~300℃內(nèi)。架狀結(jié)構(gòu)水：400℃左右。結(jié)構(gòu)水：450℃以上。

結(jié)晶水：500℃內(nèi)，分階段脫水。

11.其它分解放出氣體：CO2、SO2等氣體的放出——吸熱峰氧化反應(yīng)——放熱峰非晶態(tài)物質(zhì)的析晶——放熱峰晶型轉(zhuǎn)變——吸熱峰或放熱峰熔化、蒸發(fā)、升華、脫附、吸收、液晶轉(zhuǎn)變：吸熱峰燃燒、（化學(xué)）吸附、催化反應(yīng)：放熱峰第二節(jié)熱重法Thermogravimetry(TG)在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。W＝f（T或t)一、基本原理在加熱情況下稱(chēng)重本多式熱天平現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖TG分類(lèi)根據(jù)測(cè)量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：⑴零位法（零位式）質(zhì)量變化曲線——TG曲線（質(zhì)量—溫度、質(zhì)量保留百分率—溫度或失重百分率—溫度）微商熱重法（DTG，質(zhì)量變化率—溫度或時(shí)間）W%dW/dt(dW/dT)

t（T)⑵變位法（偏斜式）二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（一）實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TG的影響1.升溫速率無(wú)機(jī)材料：10～20℃/min；有機(jī)和高分子材料：5～10℃/min2.樣品量樣品量少、粒度細(xì)、鋪平3.氣氛（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)）真空空氣二氧化碳二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（二）儀器因素的影響1.震動(dòng)辦法：嚴(yán)格防震2.浮力辦法：做空白實(shí)驗(yàn)（空載熱重實(shí)驗(yàn)），畫(huà)出校正曲線3.揮發(fā)物冷凝辦法：使用較淺的試樣皿二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（三）溫度和稱(chēng)重的校準(zhǔn)1.溫度⑴采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分解溫度；溫度校準(zhǔn)曲線，計(jì)算出相對(duì)誤差。（草酸Td＝118℃）⑵采用標(biāo)準(zhǔn)的鐵磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)溫度外加溫度校正附件永磁鐵磁性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如Ni爐體傳統(tǒng)熱重儀器溫度校正方法傳統(tǒng)熱重儀器溫度校正方法溫度校正精度>2℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在居里點(diǎn)處由鐵磁體變?yōu)轫槾朋w，TG信號(hào)表現(xiàn)為增重。樣品表觀重量＝樣品實(shí)際重量－樣品被磁鐵吸引的力二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（三）溫度和稱(chēng)重的校準(zhǔn)2.稱(chēng)重⑴零點(diǎn)校正要求重復(fù)性好⑵量程校正以砝碼為基準(zhǔn)物進(jìn)行三、應(yīng)用分解反應(yīng)：固－固反應(yīng)：氣－固反應(yīng)：固或液轉(zhuǎn)化為氣：三、應(yīng)用（一）材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗(yàn)條件比較開(kāi)始失重的溫度PVCPMMA（一）材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來(lái)比較材料的熱穩(wěn)定性⑴起始分解溫度A⑵外推起始（失重）溫度B⑶外推終止溫度C⑷終止溫度D⑸預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”（一）材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了比較開(kāi)始失重的溫度外，還要比較失重速率。測(cè)定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點(diǎn)溫度。（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑴揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì)W在樹(shù)脂分解之前已先逸出；W0失重率的計(jì)算：

W1⑵無(wú)機(jī)填料在樹(shù)脂分解后仍然殘留；NR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測(cè)定

1.標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測(cè)試在正常N2氣氛下測(cè)試，增塑劑的含量估計(jì)為9.9%Massloss/%Plasticizermassloss:-9.87%NRmassloss:-38.81%SBRmassloss:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2真空下，增塑劑沸點(diǎn)降低，含量為13.1%Massloss/%DTG%/minTemperature/°CPlasticizermassloss:-13.10%NRmassloss:-36.97%SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUMNR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測(cè)定

2.真空(approx.0.1mbar)（二）組成的分析2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM/NR共混物：（三）熱氧化穩(wěn)定性的測(cè)定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導(dǎo)期（OIT):在恒定溫度下，從通氧開(kāi)始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時(shí)間。

O2（四）高分子材料固化過(guò)程分析酚醛樹(shù)脂固化，不適于用DSC/DTA研究1. 最佳固化溫度w%2.固化度140℃其中：m0—反應(yīng)初始質(zhì)量；220℃mt—t時(shí)的質(zhì)量；240℃m∞—反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量t（五）研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)靜態(tài)法（等溫法）假設(shè)是一級(jí)反應(yīng)，在同一溫度下，用不同時(shí)間t和t時(shí)的α按公式ln(1-α)＝－kt計(jì)算得到的k應(yīng)該相同，則n=1若k不等，改用其他n值或動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行嘗試；作lnk~1/T圖，斜率為－E/R，截距為lnA。（六）預(yù)測(cè)高分子材料的使用壽命壽命方程（曲線）：其中：P0—材料性能；P—材料的剩余性能；E—熱分解反應(yīng)的活化能（用熱分析方法求得）綜合熱分析技術(shù)

利用DTA、DSC、TG、（熱膨脹TD）等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息。多種分析技術(shù)集中在一個(gè)儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應(yīng)的判斷

——吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過(guò)程?！艧嵝?yīng)+增重，可能為氧化過(guò)程。——吸熱，無(wú)重量變化，有體積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變?！艧?收縮，可能有新晶相形成?！獰o(wú)熱效應(yīng)而有體積收縮時(shí)，可能燒結(jié)開(kāi)始。

例：CuSO4·5H2O的脫水第一步：脫去4個(gè)結(jié)晶水；第二步：脫去1個(gè)結(jié)晶水；第三步及第四步：CuSO4→CuO+SO3試樣量：虛線78mg；實(shí)線742mg第三節(jié)靜、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析測(cè)量物質(zhì)在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)負(fù)荷作用下，力學(xué)量隨溫度的變化按測(cè)定時(shí)的負(fù)荷分：近于零負(fù)荷：熱膨脹法（TDA）靜態(tài)負(fù)荷：熱機(jī)械分析（TMA）振動(dòng)負(fù)荷：動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）和扭辮分析（TBA）靜態(tài)力學(xué)熱分析一、靜態(tài)力學(xué)熱分析（一）熱膨脹法（TDA）在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。在僅有自身重力條件下體積或長(zhǎng)度變化

各種類(lèi)型相變（固1→固2）線脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度、熱變形溫度－150～2500℃膨脹或收縮（一）熱膨脹法1.線膨脹系數(shù)⑴定義：溫度升高一度（℃）時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)（或收縮）量，⑵測(cè)定方法無(wú)相變時(shí)：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的選擇：－30～30℃（美）；室溫～80℃（日）0～40℃（中）有相變時(shí)：連續(xù)升溫；確定不同溫區(qū)的線膨脹系數(shù)（一）熱膨脹法⑶TDA原理示意圖測(cè)量試樣分子對(duì)熱能引起的變化的響應(yīng)；包括晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)及物理和化學(xué)狀態(tài)的改變⑷熱膨脹曲線PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃（一）熱膨脹法2.體膨脹系數(shù)定義：溫度升高一度（℃）時(shí)，試樣體積膨脹（或收縮）的相對(duì)量，式中：γ——體膨脹系數(shù)；V0——起始溫度下的原始體積；△V——試樣在溫差△T下的體積變化量△T——試驗(yàn)溫度差（二）熱機(jī)械分析（TMA）1.定義：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負(fù)荷方式：拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)和針入等2.測(cè)試原理與線膨脹測(cè)量相似，差別在于TMA必須施加或多或少的靜態(tài)外力；TMA的響應(yīng)是膨脹行為和粘彈效應(yīng)的加和（二）熱機(jī)械分析（TMA）形變－溫度曲線測(cè)定法（拉伸或收縮熱形變?cè)囼?yàn)、切變模量軟化溫度試驗(yàn)和針入度試驗(yàn)）、定溫下的形變（或應(yīng)力）－時(shí)間曲線測(cè)定法（應(yīng)力松弛和蠕變?cè)囼?yàn)）3.熱機(jī)械曲線非晶態(tài)無(wú)定形線型聚合物的溫度－形變曲線εT/℃TgTf二、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析1.定義（ICTAC)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。扭辮分析（TBA）：將試樣涂覆于一根絲辮上，在程序控溫下，在一種特殊條件下進(jìn)行測(cè)量的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析。2.特點(diǎn)：所需試樣量少而獲得的信息豐富；材料結(jié)構(gòu)－分子運(yùn)動(dòng)－加工與應(yīng)用動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果二、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析3.測(cè)試原理材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是指材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下的應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)。以動(dòng)態(tài)剪切為例：對(duì)于粘彈性材料其中：

模量是復(fù)數(shù)，—儲(chǔ)能模量—損耗模量—損耗因子二、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線提供了材料的力學(xué)狀態(tài)、力學(xué)性能和多重轉(zhuǎn)變與溫度關(guān)系等信息。4.動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)方法按形變模式：拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、剪切和彎曲等；按振動(dòng)模式：自由衰減振動(dòng)、強(qiáng)迫共振、強(qiáng)迫非共振和聲波傳播等自由衰減振動(dòng)法：在扭轉(zhuǎn)力作用下自由振動(dòng)時(shí)振動(dòng)周期、相鄰兩振幅間的對(duì)數(shù)減量及它們與溫度的關(guān)系。扭擺法：適于能支撐自身重力的試樣；（－185～250℃）對(duì)數(shù)減量Λ：G’由曲線求得，與1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰減振動(dòng)法：扭辮法：基本步驟與扭擺法相同；試樣截面不規(guī)則通常以1/P2表征試樣的剛度，以Λ表征試樣的阻尼；扭辮法的優(yōu)點(diǎn)：試樣制備簡(jiǎn)單；適用的模量范圍更寬；溫度范圍：－180～600℃自由振動(dòng)的典型頻率范圍：10－1～101Hz強(qiáng)迫共振法指強(qiáng)迫試樣在一定頻率范圍內(nèi)的恒幅力作用下發(fā)生振動(dòng)，測(cè)定共振曲線，從共振曲線上的共振頻率與共振峰寬度得到儲(chǔ)能模量與損耗因子的方法。共振峰寬度：共振曲線上處所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)頻率之差；儲(chǔ)能模量正比于；損耗因子正比于振簧法溫度范圍：－150～300℃；A共振曲線強(qiáng)迫非共振法指強(qiáng)迫試樣以設(shè)定頻率振動(dòng)，測(cè)定試樣在振動(dòng)中的應(yīng)力與應(yīng)變幅值以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差，按定義直接計(jì)算儲(chǔ)能模量、損耗因子等參數(shù)。DMTAⅣ型：0.001~318Hz；－150～600℃試驗(yàn)?zāi)Ｊ剑簯?yīng)變控制下⑴單點(diǎn)測(cè)定（溫度、頻率、應(yīng)變）⑵應(yīng)變掃描→試樣載荷或應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系⑶溫度掃描→試樣的特征溫度⑷頻率掃描（最常用的頻率范圍0.01～100Hz）⑸頻率－溫度掃描（時(shí)－溫疊加TTS軟件）⑹時(shí)間掃描→材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)強(qiáng)迫非共振法其他試驗(yàn)?zāi)Ｊ剑簯?yīng)力控制下⑴多頻溫度掃描（一次試驗(yàn)得到多個(gè)頻率下的DMTA譜）⑵蠕變/熱機(jī)械分析⑶應(yīng)力松弛（應(yīng)變控制下的靜態(tài)模式）形變模式：⑴單/雙懸臂梁⑵三點(diǎn)彎曲⑶拉伸⑷壓縮（軟材料）⑸剪切DMTAⅣ型5.應(yīng)用提供參數(shù)：動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、損耗模量或損耗角正切DMTA溫度譜→特征溫度DMTA頻率譜→特征頻率→特征松弛時(shí)間→活化能DMTA時(shí)間譜→反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)→反應(yīng)動(dòng)力學(xué)利用時(shí)－溫疊加原理，有限頻段不同溫度下的DMTA頻率譜→頻率跨越十幾個(gè)數(shù)量級(jí)的主曲線力學(xué)內(nèi)耗參數(shù)→阻尼特性，復(fù)合材料的界面粘接性5.應(yīng)用⑴材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定靈敏度比DSC高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（但DSC在測(cè)熔點(diǎn)方面的靈敏度高于DMTA）能檢測(cè)材料的微小轉(zhuǎn)變?nèi)N定義Tg的方法與測(cè)試頻率和升溫速率有關(guān)，略高于靜態(tài)法Tg5.應(yīng)用⑵評(píng)價(jià)材料的短期耐熱性和耐寒性耐熱性評(píng)價(jià)：工程上：熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)、馬丁耐熱溫度等共性：等速升溫中測(cè)量規(guī)定尺寸的試樣在規(guī)定應(yīng)力下形變量達(dá)到規(guī)定值時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度DMTA溫度譜：特征溫度（Tg或Tm），或模量不低于設(shè)計(jì)要求所對(duì)應(yīng)的溫度；耐寒性評(píng)價(jià)：工程上：脆化溫度Tb（塑料）；Tg（橡膠）測(cè)定材料低溫?fù)p耗峰的位置和強(qiáng)度5.應(yīng)用⑶表征材料的阻尼特性材料在使用溫度與頻率范圍內(nèi)具有較高的力學(xué)內(nèi)耗理想的阻尼材料設(shè)計(jì)思想減振結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)剛度）儲(chǔ)能模量和力學(xué)損耗頻率譜5.應(yīng)用⑷評(píng)價(jià)材料的耐環(huán)境能力評(píng)價(jià)內(nèi)容：材料老化前后性能變化分析造成性能變化的結(jié)構(gòu)變化本質(zhì)DMTA溫度譜如：玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫移動(dòng)產(chǎn)生新峰5.應(yīng)用⑸未知材料的初步分析對(duì)未知材料進(jìn)行一次DMTA掃描，將所得到的DMTA曲線與已知材料的DMTA曲線進(jìn)行對(duì)照，便可初步確定待測(cè)材料的類(lèi)型。5.應(yīng)用⑹預(yù)浸料或樹(shù)脂的固化工藝研究和質(zhì)量控制整個(gè)固化歷程，凝固相不影響靈敏度Ⅰ—軟化溫度Ts；Ⅲ—凝膠溫度Tgel；Ⅳ—硬化溫度Th；預(yù)固化溫度固化溫度后處理溫度E大作業(yè)通過(guò)查閱文獻(xiàn)或結(jié)合自己的論文研究方向，寫(xiě)一篇小綜述，通過(guò)實(shí)例說(shuō)明人們是如何利用材料近代測(cè)試方法深化對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)的。要求：清楚地闡明問(wèn)題的背景，所面臨的困難；解決問(wèn)題的思路，所得到的結(jié)論，并列出相關(guān)文獻(xiàn)。不允許直接抄書(shū)或翻譯文獻(xiàn)，且不得相互抄襲。第二章材料的化學(xué)組成及物質(zhì)

分子結(jié)構(gòu)測(cè)試第一節(jié)概述材料的化學(xué)組成分析：使用分析化學(xué)方法材料的結(jié)構(gòu)分析：鍵接結(jié)構(gòu)、幾何和空間異構(gòu)、共聚序列結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶幾個(gè)和共混物相結(jié)構(gòu)等各層次結(jié)構(gòu)一、元素分析1.化學(xué)方法定性、定量無(wú)機(jī)、有機(jī)成分鈉熔法、氧瓶燃燒法、特征元素的定性分析法、特征元素的定量分析一、元素分析2.光譜法⑴原子吸收光譜法（AAS）利用待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征輻射的吸收金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機(jī)物原子吸收分光光度計(jì)溶液（固體）一、元素分析2.光譜法⑵原子發(fā)射光譜（AED）根據(jù)待測(cè)元素的氣態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光譜金屬元素（極微量～半微量）、非金屬元素；有機(jī)物看譜儀、攝譜儀、光電光譜儀固體、溶液一、元素分析2.光譜法⑶X射線熒光光譜（XRF）用X射線轟擊樣品，測(cè)定發(fā)射的特征熒光X射線Z＞8的元素；P,S,Cl,Br,I,Si,Ca,Ba,Ti,Fe,Ze,Co,Ni,Cr,KX射線熒光光譜儀固體一、元素分析2.光譜法⑷X射線光電子能譜（XPS）用X射線照射樣品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)而發(fā)射出來(lái)，測(cè)定這些電子的能量分布，從中獲得所需的元素和結(jié)構(gòu)方面的信息，也稱(chēng)為化學(xué)分析電子能譜（ESCA）所有元素；固體一、元素分析2.光譜法⑸電子探針微區(qū)分析分析電鏡或掃描電鏡X射線微區(qū)分析用電子束轟擊樣品，測(cè)定釋放的特征X射線，從中獲得樣品化學(xué)組成方面的信息Z≥4的元素，檢測(cè)含量≥10－19g固體二、熱分析主要用于結(jié)構(gòu)分析可用于成分分析熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究三、色譜分析是分離和鑒別結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)相近的一些化合物的分析方法；如：二甲苯鄰間對(duì)bp（℃）144139138待測(cè)混合物（流動(dòng)相）→色譜柱→分配→分離氣相色譜（GC）流動(dòng)相——?dú)怏w混合物液相色譜（LC）流動(dòng)相——液體超臨界流體色譜四、質(zhì)譜法（MS）試樣在離子源中被電離成帶電的離子，在加速電場(chǎng)作用下，形成離子束射入質(zhì)量分析器中。各種離子按照其質(zhì)荷比（m/Z）的大小進(jìn)行分離，記錄下質(zhì)譜圖。無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物分子的結(jié)構(gòu)信息，以及復(fù)雜混合物各組分的定性和定量分析分子質(zhì)譜法如：測(cè)精確分子量M＝44丙烷（44.1248）；乙醛（44.0261）碎片離子峰→推斷分子結(jié)構(gòu)原子質(zhì)譜法（無(wú)機(jī)質(zhì)譜法）無(wú)機(jī)元素分析五、光譜法：分子光譜1.紫外－可見(jiàn)光譜法（UV-VIS）紫外－可見(jiàn)分光光度法研究分子吸收200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜分子價(jià)電子在電子能級(jí)間的躍遷；物質(zhì)電子光譜鑒定和定量測(cè)定無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物；主要共軛體系五、光譜法：分子光譜2.紅外吸收光譜法（IR）主要中紅外區(qū)：4000～670cm－1試樣經(jīng)紅外輻照后，測(cè)定在分子振動(dòng)中能引起偶極距變化的那些振動(dòng)引起的吸收。鑒定結(jié)構(gòu)或確定化學(xué)基團(tuán)；定量分析遠(yuǎn)紅外區(qū)：＜200cm－1研究純無(wú)機(jī)或金屬有機(jī)化合物五、光譜法：分子光譜3.激光拉曼光譜法當(dāng)輻照通過(guò)透明的介質(zhì)時(shí)，在散射光譜中，除了有與入射光頻率相同的譜線外，在它的兩側(cè)還對(duì)稱(chēng)分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼光譜。物質(zhì)的鑒定和分子結(jié)構(gòu)的研究五、光譜法：分子光譜4.核磁共振波譜法（NMR）將自旋核放入磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜。有機(jī)化合物：1H核和13C核第二節(jié)紫外－可見(jiàn)光譜法（UV-VIS）研究物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)的分子吸收光譜

的分析方法稱(chēng)為紫外-可見(jiàn)分子吸收光譜法。利用某些物質(zhì)的分子吸收200~800nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子

在電子能級(jí)間的躍遷。無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。一、紫外－可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生分子能量核能En電子運(yùn)動(dòng)能量Ee質(zhì)心在空間的平動(dòng)能Et原子核間的相對(duì)振動(dòng)能Ev整個(gè)分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)能Er分子基團(tuán)之間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei分子能量近似為：原子一、紫外－可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生這三種運(yùn)動(dòng)能量的變化都是量子化的

分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)AB一、紫外－可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生遠(yuǎn)紫外區(qū)：13.6～200nm，真空紫外區(qū)近紫外區(qū)：200～380nm可見(jiàn)光區(qū)：380～780nm若波長(zhǎng)為300nm，則E≈4eV→電子躍遷→價(jià)電子躍遷紫外光譜也稱(chēng)電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說(shuō)的紫外—可見(jiàn)分光光度法，實(shí)際上是指近紫外、可見(jiàn)分光光度法；一、紫外－可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生以樣品的吸光度A對(duì)波長(zhǎng)λ作圖→紫外吸收光譜朗伯－比耳定律其中：I0－入射光強(qiáng)度

I－透射光強(qiáng)度

ε－摩爾吸收系數(shù)－試樣的光程長(zhǎng)

c－溶質(zhì)濃度A或ελ二、有機(jī)化合物的電子光譜1.躍遷類(lèi)型價(jià)電子：成鍵電子、成鍵電子和非鍵電子（以n表示）。分子的空軌道包括反鍵*軌道和反鍵*軌道。*反鍵軌道**

*n**n*能量*反鍵軌道n非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道200300400/nm分子軌道的類(lèi)型按照分子軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)分：σ軌道和σ鍵由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對(duì)稱(chēng)無(wú)節(jié)面的為σ軌道?！ぁぁぃ?/p>

＋··－

＋－分子軌道的類(lèi)型在σ軌道上的電子稱(chēng)為σ電子。由軌道上的電子形成的共價(jià)鍵為σ鍵。H2+通過(guò)σ鍵形成分子的情況如下：?jiǎn)坞娮应益I1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子軌道的類(lèi)型π軌道和π鍵沿鍵軸一端看有一個(gè)節(jié)面的為π軌道。由π軌道上電子形成的共價(jià)鍵為π鍵?！ぁぁぁぁぁぃ璸y-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.躍遷類(lèi)型⑴*躍遷分子成鍵軌道中的一個(gè)電子通過(guò)吸收輻射而被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類(lèi)躍遷，例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)max為135nm。1.躍遷類(lèi)型⑵n*躍遷發(fā)生在含有未共用電子對(duì)（非鍵電子）原子的飽和有機(jī)化合物中；實(shí)現(xiàn)這類(lèi)躍遷所需要的能量比*躍遷要小，可由150～250nm區(qū)域的輻射引起，大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在低于200nm處，如CH3OH的n*躍遷光譜為183nm。1.躍遷類(lèi)型⑶*躍遷產(chǎn)生在不飽和鍵的有機(jī)化合物中；需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104L·cm-1·mol-1，為強(qiáng)吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長(zhǎng)max為162

nm。1.躍遷類(lèi)型⑷n*躍遷這類(lèi)躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。1.躍遷類(lèi)型⑸電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化—還原的過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱(chēng)為電荷遷移吸收光譜。例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用術(shù)語(yǔ)⑴生色團(tuán)指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將能吸收紫外、可見(jiàn)光的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。⑵助色團(tuán)助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它們本身不能吸收大于200nm的光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收光譜2.常用術(shù)語(yǔ)⑶紅移某些有機(jī)化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波長(zhǎng)將向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)為紅移效應(yīng)。這種會(huì)使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的基團(tuán)稱(chēng)為向紅基團(tuán)。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，-*躍遷光譜峰通常移向長(zhǎng)波區(qū)。2.常用術(shù)語(yǔ)紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級(jí)，而對(duì)激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級(jí)差(隨著溶劑極性的增加，這種能級(jí)差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應(yīng)對(duì)-*和n-*躍遷都有影響，導(dǎo)致紅移產(chǎn)生，但這一效應(yīng)比較小(一般小于5nm)，因此在n-*躍遷中被紫移效應(yīng)完全掩蔽。2.常用術(shù)語(yǔ)⑷藍(lán)移（紫移）在某些生色團(tuán)如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長(zhǎng)會(huì)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。這些會(huì)使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱(chēng)為向藍(lán)（紫）基團(tuán)。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長(zhǎng)。2.常用術(shù)語(yǔ)紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對(duì)的溶劑化效應(yīng)，因?yàn)檫@一過(guò)程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類(lèi)的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電子對(duì)(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當(dāng)氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光譜圖實(shí)線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中從圖中可以看到，從非極性到極性時(shí)，-*吸收峰紅移，n-*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來(lái)判斷化合物的躍遷類(lèi)型及譜帶的歸屬。2.常用術(shù)語(yǔ)濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)，hyperchromiceffect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱(chēng)為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)。淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)，hypochromiceffect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）。吸收帶位置移動(dòng)的術(shù)語(yǔ)說(shuō)明3.有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜⑴飽和烴及其取代衍生物飽和烴類(lèi)分子：只含有鍵，產(chǎn)生*躍遷。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。飽和烴的取代衍生物：如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但它們是測(cè)定紫外和（或）可見(jiàn)吸收光譜的良好溶劑。3.有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜⑵不飽和烴及共軛烯烴除含有鍵外，還含有鍵，可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm。共扼烯烴及其衍生物的-*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，104，這類(lèi)吸收帶稱(chēng)為K帶。⑵不飽和烴及共軛烯烴在分子軌道理論中，電子被認(rèn)為是通過(guò)共軛而進(jìn)一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了*軌道的能級(jí)，光譜吸收峰移向長(zhǎng)波方向，即紅移。，-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵-共扼也有類(lèi)似的效應(yīng)。，-不飽和醛、酮中由-*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)40nm左右。⑵不飽和烴及共軛烯烴當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（異辛烷）：268nm(43,000)3.有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜⑶羰基化合物含有C=O基團(tuán)。產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶。n*吸收帶又稱(chēng)R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮的n*吸收帶出現(xiàn)在270～300nm附近，強(qiáng)度低，＜100，譜帶略寬，呈平滑帶形，對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收帶，但是羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，使*軌道的能級(jí)有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn)n*躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。3.有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜⑷苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，均由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（max=60，000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（max=8，000）；B帶出現(xiàn)在255nm（max=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基(如硝基）時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。3.有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜⑸稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴（奈、蒽、芘等）：均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有n電子的N原子，這類(lèi)雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。三、無(wú)機(jī)化合物的電子光譜1.無(wú)機(jī)鹽陰離子的n-*躍遷某些無(wú)機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生n-*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。2.電荷遷移躍遷無(wú)機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。

不少過(guò)渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類(lèi)躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。2.電荷遷移躍遷電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+離子在外來(lái)輻射作用下可以將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過(guò)程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強(qiáng)吸收帶，在這個(gè)過(guò)程中，一個(gè)電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個(gè)CNS基。一些有機(jī)物分子在外來(lái)輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。3.配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷包括d-d躍遷和f-f躍遷。元素周期表中第四、五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過(guò)渡元素五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類(lèi)躍遷分別稱(chēng)為d-d躍遷和f-f躍遷。由于這兩類(lèi)躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱(chēng)為配位場(chǎng)躍遷。幾種過(guò)渡金屬離子的吸收光譜圖d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個(gè)重要特點(diǎn)：配位體場(chǎng)的強(qiáng)度對(duì)d軌道能級(jí)分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍(lán)色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍(lán)色。這可以由配位場(chǎng)理論解釋。高配位體場(chǎng)強(qiáng)度的配離子會(huì)引起較大的能級(jí)分裂，最大吸收波長(zhǎng)max就會(huì)減小。常見(jiàn)配位體按配位體場(chǎng)強(qiáng)度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜菲＜NO2-＜CN-。配位體對(duì)d-d躍遷最大吸收波長(zhǎng)的影響f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過(guò)渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因?yàn)?f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對(duì)較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來(lái)校正分光光度計(jì)的波長(zhǎng)。三、無(wú)機(jī)化合物的電子光譜摩爾吸收系數(shù)小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可見(jiàn)光區(qū)f-f躍遷的吸收帶很窄；

d-d躍遷的吸收帶寬；配合物的結(jié)構(gòu)、現(xiàn)代無(wú)機(jī)配合物鍵合理論四、溶劑對(duì)紫外－可見(jiàn)光譜的影響1.改變?nèi)軇┑臉O性，會(huì)引起吸收帶形狀的變化。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。2.改變?nèi)軇┑臉O性，還會(huì)使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化。下表為溶劑對(duì)亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*max/nm329315309305原因在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。四、溶劑對(duì)紫外－可見(jiàn)光譜的影響3.在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所形成的溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。五、應(yīng)用定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析；以及物理化學(xué)參數(shù)（相對(duì)分子質(zhì)量、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等）1.定性分析無(wú)機(jī)元素：應(yīng)用較少，可用發(fā)射光譜法或化學(xué)分析法；有機(jī)化合物：有一定的局限性；鑒定不飽和有機(jī)化合物（共軛體系），推知未知物的骨架結(jié)構(gòu)。輔助方法分析方法：比較吸收光譜曲線；用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)，然后與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較。五、應(yīng)用相同測(cè)定條件下——比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜曲線－若完全等同——有相同的生色團(tuán)吸收光譜曲線的形狀、吸收峰的數(shù)目及最大吸收波長(zhǎng)的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)——定性鑒定的依據(jù)最大吸收波長(zhǎng)的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)——定性鑒定的主要參數(shù)不同分子結(jié)構(gòu)可能有相同的UV-VIS五、應(yīng)用2.結(jié)構(gòu)分析確定構(gòu)型和構(gòu)象順?lè)串悩?gòu)體（最大吸收波長(zhǎng)）3.定量分析無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物顯色反應(yīng)－非吸收物質(zhì)朗伯－比耳定律吸收強(qiáng)度大，ε達(dá)104～105L·cm-1·mol-1

；靈敏度高，10－4～10－5mol/L；準(zhǔn)確度好；五、應(yīng)用⑴單組分物質(zhì)工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法⑵多組分在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度的加和值——解一次方程組——得各組分含量第三節(jié)紅外光譜一、概述分子中的電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級(jí)。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱(chēng)為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來(lái)輻射的能量，就從一個(gè)能量較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級(jí)變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之外，還有核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即核的振動(dòng)和分子繞重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。而振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)一、概述能，按量子力學(xué)計(jì)算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。所以，一個(gè)分子吸收了外來(lái)輻射之后，它的能量變化△E為其振動(dòng)能變化△Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee的總和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之間。現(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應(yīng)的波長(zhǎng)為：一、概述分子的振動(dòng)能級(jí)變化△Ev大約比電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之間。如果分子的振動(dòng)能級(jí)變化△Ev為0·leV，即為5eV的電子能級(jí)間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級(jí)之間躍遷的同時(shí)，必然會(huì)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長(zhǎng)的間隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm單一的譜線。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化△Er大約比分子的振動(dòng)能級(jí)變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化△Er為0.005ev，則為5eV的電子能級(jí)間隔的0·1%。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷時(shí)，必然會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。一、概述由于得到的譜線彼此間的波長(zhǎng)間隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱(chēng)為帶狀光譜。右圖是雙原子分子的能級(jí)示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級(jí)，在每個(gè)電子能級(jí)中因振動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)

=0、1、2、3……的振動(dòng)能級(jí)，在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)中，一、概述還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)J=0、1、2、3……的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動(dòng)能變化△Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級(jí)也千差萬(wàn)別，各種能級(jí)之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對(duì)不同波長(zhǎng)光線的選擇吸收。一、概述如果改變通過(guò)某一吸收物質(zhì)的入射光的波長(zhǎng)，并記錄該物質(zhì)在每一波長(zhǎng)處的吸光度（A），然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到的譜圖稱(chēng)為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強(qiáng)度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。一、概述分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無(wú)法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱(chēng)為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。一、概述

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。一、概述1紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外