第7講 拉曼光譜

第7講拉曼光譜中南大學(xué)物理與電子學(xué)院先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所

2015-05-15

主講：周聰華CompanyLogo內(nèi)容提要一、概述二、基本原理三、儀器結(jié)構(gòu)四、拉曼光譜特點(diǎn)五、表面增強(qiáng)拉曼譜（SERS）六、參考文獻(xiàn)與課后習(xí)題CompanyLogo印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次發(fā)現(xiàn)，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。拉曼散射一、概述CompanyLogo興起：1928~1940年，用于分子結(jié)構(gòu)研究衰弱：1940~1960年，拉曼效應(yīng)太弱（約為入射光強(qiáng)的10-6），并要求被測(cè)樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。復(fù)興：1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展。激光的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用：隨著技術(shù)改進(jìn)和對(duì)被測(cè)樣品要求的降低，拉曼技術(shù)廣泛應(yīng)用在物理、化學(xué)、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展簡(jiǎn)介一、概述CompanyLogo樣品池透射光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲(chǔ)嗽龃螃藴p小二、

基本原理光的散射入射光瑞利散射二、

基本原理?xiàng)l件：1，散射粒子尺寸<<波長2，粒子間距>>波長1899，瑞利，英國瑞利散射二、

基本原理樣品池請(qǐng)思考：天空為什么是藍(lán)色的？其他散射形式二、

基本原理米散射：云朵為什么是白色的？散射粒子尺寸與波長相當(dāng)動(dòng)態(tài)光散射（Dynamic

LightScattering,DLS）：測(cè)量顆粒尺寸；多普勒效應(yīng)布里淵散射：聲子光子相互作用；大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)拉曼散射二、

基本原理激發(fā)態(tài)E1基態(tài)E0hv0hv1=E1-E0h(v0-v1)Stokes線激發(fā)態(tài)E1基態(tài)E0hv0hv1=E1-E0h(v0+v1)反Stokes線瑞利散射線vv0+v1v0-v1v0常溫下，絕大部分分子處于基態(tài)，少量分子處于激發(fā)態(tài)，因此，Stokes線，強(qiáng)于反Stokes線實(shí)際研究中，取v1-拉曼位移拉曼散射二、

基本原理Stokes線反Stokes線瑞利散射線vv0+v1v0-v1v0Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)stokes線:信號(hào)強(qiáng),基態(tài)分子多

E=h(0+

)反stokes線:信號(hào)弱,激發(fā)態(tài)分子少ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)拉曼位移Raman位移：散射光與入射光頻率差；二、

基本原理CompanyLogoCCl4的拉曼光譜

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1二、

基本原理CompanyLogo拉曼散射不要求有偶極矩的變化，卻要求有極化率的變化，與紅外光譜不同，也正是利用它們之間的差別，兩種光譜可以互為補(bǔ)充。分子在靜電場(chǎng)E中所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩P與分子的極化率α之間有關(guān)系：P=αE產(chǎn)生拉曼位移的條件二、

基本原理CompanyLogo三、儀器結(jié)構(gòu)校內(nèi)儀器/csu/master.aspx中南大學(xué)貴重儀器共享平臺(tái)顯微激光拉曼光譜儀（

LabRAMHR800）光源：激光樣品：薄膜、粉體、液體CompanyLogo三、儀器結(jié)構(gòu)單色儀光電倍增管高壓電源光子計(jì)數(shù)器驅(qū)動(dòng)電路計(jì)算機(jī)顯示器樣品激光器凹面鏡儀器光路請(qǐng)思考：為什么用凹面鏡？CompanyLogo三、儀器結(jié)構(gòu)儀器光路CompanyLogo三、儀器結(jié)構(gòu)光源：He~Ne氣體激光器，632.8nm樣品室：?jiǎn)紊珒x：光柵陣，消除多級(jí)衍射檢測(cè)記錄系統(tǒng)：光電倍增管信號(hào)處理系統(tǒng)：計(jì)算機(jī)儀器結(jié)構(gòu)激光拉曼光譜儀CompanyLogo四、拉曼光譜特點(diǎn)(1)

適用廣：任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測(cè)量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測(cè)量。 1-半導(dǎo)體材料; 2-聚合體； 3-碳材料； 4-地質(zhì)學(xué)/礦物學(xué)/寶

石鑒定； 5-生命科學(xué); 6-醫(yī)藥； 7-化學(xué)； 8-環(huán)境； 9-物理 10-考古； 11：薄膜; 12:法庭科學(xué):違禁藥

品檢查；區(qū)分各種顏料，色素，油漆，纖維等；

爆炸物的研究；墨跡研究；子彈殘留物和地質(zhì)碎片CompanyLogo四、拉曼光譜特點(diǎn)(2)

測(cè)試媒介：水-極性很強(qiáng)，紅外吸收強(qiáng)，但拉曼散射弱。玻璃-拉曼散射弱。(3)

譜帶信息豐富：對(duì)于聚合物及其他分子，拉曼散射選擇定則限制較小，因而譜帶豐富。

S—S，C—C，C=C，N=N等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。(4)缺點(diǎn)：熒光干擾異：紅外分子對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定異：拉曼分子對(duì)激光的散射強(qiáng)度由分子極化率決定相同同屬分子振(轉(zhuǎn))動(dòng)光譜與紅外吸收光譜對(duì)比四、拉曼光譜特點(diǎn)CompanyLogo紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng)－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng)－N－N－,－C－C－與紅外吸收光譜對(duì)比四、拉曼光譜特點(diǎn)CompanyLogo與紅外吸收光譜對(duì)比四、拉曼光譜特點(diǎn)a相互排斥規(guī)則：凡有對(duì)稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性怎樣判斷分子的紅外或拉曼活性？1234拉曼活性紅外活性紅外活性CompanyLogob相互允許規(guī)則：凡無對(duì)稱中心的分子，大多數(shù)的分子，紅外和拉曼都活性，例如SO2等c相互禁止規(guī)則：少數(shù)分子的振動(dòng)，既非拉曼活性，又非紅外活性。如：乙烯分子的扭曲振動(dòng)，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動(dòng)的譜帶。與紅外吸收光譜對(duì)比四、拉曼光譜特點(diǎn)CompanyLogo紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；與紅外吸收光譜對(duì)比四、拉曼光譜特點(diǎn)CompanyLogo與紅外吸收光譜對(duì)比四、拉曼光譜特點(diǎn)五、表面增強(qiáng)拉曼譜(SERS)SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy(SERS)定義：SERS效應(yīng)是在激發(fā)區(qū)域內(nèi),由于樣品表面或近表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)導(dǎo)致的拉曼散射信號(hào)的極大增強(qiáng).本質(zhì)上仍屬于拉曼效應(yīng)，但被媒介增強(qiáng)五、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)?怎么得到表面增強(qiáng)?-電磁場(chǎng)增強(qiáng)：金屬顆粒(Au,Ag)尺寸<<激發(fā)波長-增強(qiáng)的電磁場(chǎng)可以使在金屬顆粒表面的分子拉曼信號(hào)極大的增強(qiáng)-激光激發(fā)金屬表面的等離子體五、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229五、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229五、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229五、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)YangPeidong,XiaYounanetal,NanoLett.3(2003)1229EF=[ISERS]/[IRaman]*[Mb]/[Mads]=2*109痕量污染分子檢測(cè)!!CompanyLogo四、參考文獻(xiàn)與課后思考題參考資料思考題2，紅外吸收光譜與拉曼光譜的區(qū)別?1，光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的stokes線與反stokes線，哪一種譜線的強(qiáng)度高一些？為什么？答案可通過郵件提