第一章 粉末的制取

機(jī)械粉碎法(MechanicalGrinding/Milling)霧化法(Atomization)還原法(ReductionMethod)氣相沉積法(VaporDepositionProcess)Precipitation液相沉積法(LiquidDepositionProcess)電解法(ElectrolysisProcess)水熱法（Hydrothermalsynthesis）納米及超細(xì)粉末的制備技術(shù)(Nano/UltraFinePowderPreparation)第一章粉末的制取粉末冶金的生產(chǎn)工藝是從制取原材料—粉末開(kāi)始的。(為什么?)粉末既是粉末冶金工業(yè)的一大產(chǎn)品，同時(shí)又可以為后續(xù)工序（如成形、燒結(jié)）提供原材料。粉末的種類：材質(zhì)：金屬粉末，合金粉末，金屬化合物粉末；

形狀：球形，片狀，樹(shù)枝狀；

粒度：粗粉（幾百微米）～超細(xì)粉末（納米級(jí)）粉末制取方法（過(guò)程實(shí)質(zhì)）：機(jī)械法、物理化學(xué)法機(jī)械法：將原材料機(jī)械的粉碎而化學(xué)成分基本上不發(fā)生變化的工藝過(guò)程。物理化學(xué)法：借助化學(xué)或物理的作用，改變?cè)牧系幕瘜W(xué)成分和聚集狀態(tài)獲得粉末的過(guò)程。概述固態(tài)金屬的機(jī)械粉碎既可以是一種獨(dú)立的制粉方法，又可以是其他方法的補(bǔ)充。機(jī)械粉碎是靠壓碎、擊碎和磨削等作用，將塊狀金屬、合金或化合物機(jī)械地粉碎為粉末的。物料最終的粉碎程度：粗碎、細(xì)碎壓碎：碾碎、輥軋、鄂式破碎擊碎：錘磨擊碎和磨削多方面作用：球磨、棒磨等機(jī)械研磨比較適用于脆性材料，渦旋研磨、冷氣流粉碎多用于制取塑性金屬或合金的粉末。1.1機(jī)械粉碎法研磨的任務(wù)(作用)包括：減小或增大粉末粒度；合金化；固態(tài)混料；改善、轉(zhuǎn)變或改變材料的性能等。研磨后的金屬粉末會(huì)有加工硬化、形狀不規(guī)則以及出現(xiàn)流動(dòng)性變壞和團(tuán)塊等特征。（1）研磨規(guī)律研磨是粉末冶金工藝中耗時(shí)最長(zhǎng)、生產(chǎn)效率最低的一個(gè)工序。研磨過(guò)程中作用在顆粒材料上的力：沖擊、磨耗、剪切以及壓縮沖擊是一個(gè)顆粒體被另一個(gè)顆粒體瞬時(shí)撞擊，這時(shí)，兩個(gè)顆粒體可能都在運(yùn)動(dòng)，或者一個(gè)顆粒體是靜止的。磨耗：由于兩物體間的摩擦作用產(chǎn)生磨損碎屑或顆粒。（較脆弱材料和耐磨性極低的材料）1、機(jī)械研磨法(a)研磨體的滑動(dòng)，此時(shí)球磨機(jī)的載荷和轉(zhuǎn)速都不大，物料的研磨主要靠球的摩擦作用，研磨只發(fā)生在圓筒和球體的表面。(b)隨著轉(zhuǎn)速提高，球體與圓筒壁一起上升到一定高度，然后落下，此時(shí)研磨主要是沖擊作用的結(jié)果。(發(fā)生滾動(dòng)研磨)(c)轉(zhuǎn)速達(dá)到臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，球體所受離心力超過(guò)重力的作用，球就會(huì)一直緊貼在圓筒壁上不能跌落，物料不能再被粉碎。剪切：用切斷法將顆粒斷裂成單個(gè)顆粒，而同時(shí)產(chǎn)生很少的細(xì)屑。壓縮：緩慢施加壓力于顆粒體上，壓碎或擠壓顆粒材料。球磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，球體可能的運(yùn)動(dòng)情況如圖所示。臨界轉(zhuǎn)速n臨界與圓筒直徑D(m)的關(guān)系：球體滾動(dòng)和自由下落是最有效的研磨制度。粉末的細(xì)磨只有在滾動(dòng)時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榧?xì)小的顆粒不會(huì)被球體的沖擊所再粉碎。要使球體起沖擊作用，圓筒轉(zhuǎn)速應(yīng)為(0.7~0.75)n臨界。滾動(dòng)和滑動(dòng)制度則要在更低的轉(zhuǎn)速下實(shí)現(xiàn)，約為0.6n臨界。(2)影響球磨的因素決定因素：裝料比、球磨筒尺寸、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間、球磨體與被研磨物料的比例、研磨介質(zhì)、球體直徑等。球磨筒尺寸的影響：球筒直徑D與長(zhǎng)度L之比D/L：

介質(zhì)的影響：物料除可以在空氣介質(zhì)中干磨外，還可以在液體介質(zhì)中進(jìn)行濕磨。液體介質(zhì)：水、酒精、汽油、丙酮等。濕磨的特點(diǎn)：①可減少金屬的氧化；②防止金屬顆粒的再聚集長(zhǎng)大；③減少物料的成分偏析；④防止粉末飛揚(yáng)，改善勞動(dòng)環(huán)境；⑤濕磨會(huì)增加輔助工序，如過(guò)濾、干燥等。球體大小對(duì)物料的粉碎有很大的影響。一般是把大小不同的球配合使用。實(shí)踐中，球磨鐵粉一般選用10～20mm的鋼球；球磨硬質(zhì)合金混合料時(shí)，則選用5～10mm大小的硬質(zhì)合金球。D/L>3硬而脆的材料D/L<3塑性材料球體與物料的比例：物料太少，則球體之間的碰撞增加，使之磨損增大；物料過(guò)多，則磨削面減少，甚至不足。一般在球體裝填系數(shù)為0.4～0.5時(shí)，裝料量應(yīng)以填滿球體的空隙，稍蓋住球體表面為原則，可取裝料量為球筒容積的20%。物料性能對(duì)研磨過(guò)程的影響：脆性物料雖然硬度很高，但是易粉碎；塑性物料則正好相反，故被研磨物料的人工脆化便顯得很重要。研磨時(shí)間的影響：一般取決于研磨物料的性能以及以上諸多因素。一般不超過(guò)100小時(shí)。過(guò)長(zhǎng)的研磨時(shí)間對(duì)研磨的效果影響已經(jīng)不是很大。(3)強(qiáng)化球磨振動(dòng)球磨和行星球磨振動(dòng)球磨主要是慣性式，由偏心軸旋轉(zhuǎn)的慣性使筒體發(fā)生振動(dòng)。球體的運(yùn)動(dòng)方向與主軸的旋轉(zhuǎn)方向相反，除整體的運(yùn)動(dòng)外，每個(gè)球還有自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。振動(dòng)的頻率逾高，自轉(zhuǎn)逾激烈。隨著頻率增高，各球?qū)娱g的相對(duì)運(yùn)動(dòng)增加，而且球體在內(nèi)部也會(huì)脫離磨筒發(fā)生拋射，因而對(duì)物料產(chǎn)生沖擊力，極高的沖擊次數(shù)可以大大提高研磨效率。斯韋科濕式振動(dòng)球磨機(jī)研磨筒內(nèi)研磨介質(zhì)的振動(dòng)產(chǎn)生研磨作用。不適于研磨高密度金屬研磨介質(zhì)加料孔研磨室連續(xù)研磨進(jìn)料口馬達(dá)彈簧基礎(chǔ)角導(dǎo)程分級(jí)調(diào)整產(chǎn)品卸出閥產(chǎn)品卸出閥手柄介質(zhì)保持架外筒殼耐磨襯里中心柱機(jī)械合金化是一種高能球磨法?？梢杂糜谥圃炀哂锌煽丶?xì)顯微組織的復(fù)合金屬粉末。機(jī)械合金化是在高速攪拌球磨的條件下，利用金屬粉末混合物的重復(fù)冷焊和斷裂進(jìn)行機(jī)械合金化的。也可以在金屬粉末中加入非金屬粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化。用機(jī)械合金化制造的材料，其內(nèi)部的均一性與原材料粉末的粒度無(wú)關(guān)。故用較粗的原料也可以獲得超細(xì)彌散體粉末。2、機(jī)械合金化（MechanicalAlloying(MA)）機(jī)械合金化與滾動(dòng)球磨的區(qū)別在于使球體運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力不同。轉(zhuǎn)子攪拌球體產(chǎn)生相當(dāng)大的加速度并傳給物料，因而對(duì)物料有較強(qiáng)烈的研磨作用。同時(shí)，球體的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)在轉(zhuǎn)子中心軸的周圍產(chǎn)生旋渦作用，對(duì)物料產(chǎn)生強(qiáng)烈的環(huán)流，使粉末研磨的很均勻。

(1)渦旋研磨一般機(jī)械研磨只適用于粉碎脆性金屬和合金，而渦旋研磨就是為了有效地研磨軟金屬而發(fā)展起來(lái)的，最早用于生產(chǎn)磁性材料的純鐵粉渦旋研磨機(jī)的工作室內(nèi)不放任何研磨體，主要依靠被研磨物料顆粒間自相撞擊和物料顆粒與磨壁、螺旋槳間的撞擊進(jìn)行研磨的。由于渦旋研磨所得的粉末較細(xì)，工作過(guò)程中，為了防止粉末氧化，可以在工作室中通入惰性氣體或還原性氣體作為保護(hù)氣氛。碟狀粉末（凹形）細(xì)金屬絲，切屑以及其他廢屑。3、其它機(jī)械粉碎法(2)冷氣流粉碎基本工藝：利用高速高壓的氣流帶著較粗的顆粒通過(guò)噴嘴轟擊在擊碎室中的靶子，壓力立即從高壓7MPa降到0.1MPa，發(fā)生絕熱膨脹，使金屬靶和擊碎室的溫度降到室溫以下，甚至零度以下，冷卻了的顆粒即被粉碎。1.2霧化法

霧化是指利用高壓流體或其他特殊的方法將熔融金屬粉碎成細(xì)小的液滴，從而得到粉末的過(guò)程。

霧化法是將液體金屬或合金直接破碎成為細(xì)小的液滴，其大小一般小于150μm，而成為粉末。霧化法可用來(lái)制取多種金屬粉末，各種預(yù)合金粉末。理論：任何能形成液體的材料都可以進(jìn)行霧化。

能量消耗：霧化法是一種簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)的粉末生產(chǎn)方法。

生產(chǎn)規(guī)模：霧化法是僅次于還原法的第二大粉末生產(chǎn)方法?！爸屏！庇纸小霸炝！保核亲屓廴诮饘偻ㄟ^(guò)小孔或篩網(wǎng)自動(dòng)地注入空氣或水中，冷凝后便得到金屬粉末。該法得到的粉末粒度較粗，一般為0.5～1mm。適于制取低熔點(diǎn)金屬粉末。霧化制粉法主要包括：二流霧化(氣霧化和水霧化)，離心霧化(旋轉(zhuǎn)圓盤霧化，旋轉(zhuǎn)坩堝霧化，旋轉(zhuǎn)電極霧化)，真空霧化，輥筒霧化，超聲霧化，電磁離心霧化，振動(dòng)電極霧化等。霧化制粉的優(yōu)點(diǎn)：①容易制得所需成分的、純度高和組織均勻的、且工藝性能好的優(yōu)質(zhì)金屬粉末；②粉末顆粒形狀、大小和粒度分布等均可在一定范圍內(nèi)調(diào)整；③可以使用廉價(jià)原料(廢金屬等)；④工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，因而總體成本也低。垂直氣體霧化裝置示意圖水霧化裝置示意圖借助高壓水流或高速氣流的沖擊來(lái)破碎金屬液流，稱二流霧化，包括水霧化和氣霧化。霧化的形式：平行噴射、垂直噴射、V形噴射、錐形噴射、旋渦環(huán)形噴射。(如圖1-9所示)霧化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，按霧化介質(zhì)與金屬液流相互作用的實(shí)質(zhì)，既有物理機(jī)械作用，又有物理化學(xué)變化。高速的氣流或水流，既是破碎金屬液的動(dòng)力(能量交換)，又是金屬液流的冷卻劑(熱量交換)。1、二流霧化霧化粉末的三個(gè)主要性能：粒度、顆粒形狀及與其相關(guān)的性能、顆粒的純度和結(jié)構(gòu)。影響這些性能的主要因素：霧化介質(zhì)、金屬液流的特性以及霧化裝置的結(jié)構(gòu)特征等。霧化介質(zhì)的影響：對(duì)于易氧化金屬或合金粉末(Cr,Mn,Si,V,Ti,Zr等)，需采用惰性氣體作為霧化介質(zhì)。對(duì)于易被還原的氧化物的金屬或合金而言，采用水霧化最合適的。氣霧化（球狀顆粒），水霧化（不規(guī)則形狀顆粒）金屬液流的影響：主要是指熔化金屬的表面張力和粘度、過(guò)熱度以及金屬液流直徑的影響。影響二流霧化的因素氬氣霧化Fe-Ga合金粉末形貌水霧化Ag-Sn合金粉末精選的鈦鐵礦煤電弧爐TiO2渣鐵水高溫鐵塊K-OBM吹氧轉(zhuǎn)爐將鐵水運(yùn)給QMP鋼水鋼坯將鋼水運(yùn)給QMP用鐵水包將鐵水運(yùn)至QMP霧化工廠感應(yīng)加熱保溫爐?；?氧化干燥球磨脫碳-還原破碎-碾磨-篩分合批包裝QMP公司水霧化鐵粉生產(chǎn)工藝流程圖鈦鐵礦熔煉流程圖加拿大QMP公司采用的生產(chǎn)水霧化鐵粉和鋼粉的流程圖含碳量達(dá)3.5%離心霧化是利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)的離心力將金屬液流擊碎成細(xì)的液體，然后冷卻凝結(jié)成粉末的形狀。離心霧化的發(fā)展是與控制粉末粒度的要求和解決制取活性金屬粉末的困難相關(guān)。離心霧化：利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)造成的離心力將金屬液流擊碎成細(xì)的液滴，然后冷凝成粉末的霧化過(guò)程。

2、離心霧化旋轉(zhuǎn)圓盤霧化：鐵、鋼等粉末旋轉(zhuǎn)坩堝霧化：鋁合金、鈦合金、鎳合金粉末旋轉(zhuǎn)電極霧化：高溫合金粉末、活性金屬(鋯、鈦等)粉末及超合金粉末。該法的特點(diǎn)：粉末干凈，球形粉末，粒度均勻沒(méi)有坩堝污染；生產(chǎn)效率低，設(shè)備和加工成本較高，粉末粒度粗。

3、其他霧化工藝輥筒霧化法：制取非晶態(tài)金屬，片狀振動(dòng)電極霧化法：自耗電極的振動(dòng)，球形粉末熔滴霧化法：真空和惰性氣氛，球形顆粒超聲霧化法：高速氣體脈沖，球形粉末真空霧化：球形粉末，純度較高離心霧化的幾種形式還原法是還原金屬氧化物及鹽類來(lái)制取金屬粉末的制粉方法，是一種應(yīng)用最廣泛的制粉方法。還原法：用還原氣體(固體)或活潑金屬將氧化物還原制備粉末的過(guò)程。還原劑狀態(tài)：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)；被還原物料狀態(tài)：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)還原反應(yīng)向生成金屬方向進(jìn)行的熱力學(xué)條件是還原劑氧化反應(yīng)的生成自由能變化小于金屬氧化反應(yīng)的生成自由能變化。MeO+X=Me+XO

1.3還原法制造金屬粉末常用的還原劑有：①固體碳(如木炭、焦炭和炭黑等)；②氣體(如氫、分解氨和轉(zhuǎn)化天然氣等)；③金屬(如鈉、鈣和鋁等)。表1-5示出用不同還原劑和被還原物質(zhì)進(jìn)行還原作用制取粉末的實(shí)例。還原法制粉的常用還原劑工藝上所說(shuō)的還原是指通過(guò)一種物質(zhì)-還原劑，奪取氧化物或鹽類中的氧(酸根)而使其轉(zhuǎn)變?yōu)樵鼗虻蛢r(jià)氧化物(低價(jià)鹽)的過(guò)程。最簡(jiǎn)單的反應(yīng)可用下式表示：

MeO+X=Me+XO式中Me-生成氧化物MeO的任何金屬；X-還原劑。對(duì)于進(jìn)行還原反應(yīng)來(lái)說(shuō)，還原劑X對(duì)氧的化學(xué)親和力必須大于金屬對(duì)氧的親和力。還原劑影響還原反應(yīng)速度和還原程度的因素：反應(yīng)物濃度、反應(yīng)過(guò)程的溫度、界面特性(如晶格缺陷)、界面的面積、流體的速度、反應(yīng)相的比例、形核以及擴(kuò)散層等。反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系具有自催化的特點(diǎn)(圖1-27)。曲線可以分為三個(gè)階段：第一階段反應(yīng)速度很慢，還原僅在固體氧化物表面的某些活化質(zhì)點(diǎn)上開(kāi)始，新相形成有很大的困難。第二階段是當(dāng)新相一旦形成，由于新舊界面上力場(chǎng)不對(duì)稱，較易吸附氣體還原劑和晶格重新排列，因此反應(yīng)就沿著新舊相的界面逐漸擴(kuò)展，反應(yīng)面逐漸擴(kuò)大。反應(yīng)速度也就不斷增加。第三階段由于反應(yīng)沿著以新相晶核為中心而逐漸擴(kuò)大到相鄰反應(yīng)面，然而反應(yīng)面隨著過(guò)程的進(jìn)行不斷減少，引起反應(yīng)速度的降低。用固體碳可以還原很多種金屬氧化物，如鐵、錳、銅、鎳、鎢等。碳還原法制取金屬粉末在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的主要是用于生產(chǎn)鐵粉。因?yàn)樘歼€原法會(huì)造成產(chǎn)品中含碳量增加。鐵的還原是分階段進(jìn)行的，即先從高價(jià)氧化鐵還原成低價(jià)氧化鐵，最后還原成金屬鐵：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe1、碳還原法2、氣體還原法氣體還原法不僅可以制取鐵、鎳、鈷、銅、鎢以及鉬等金屬粉末，還可制取一些合金粉末。優(yōu)點(diǎn)：所得粉末比固體還原所得粉末純度高。氫還原法制取鐵粉（也是從高價(jià)到低價(jià)的還原過(guò)程）水冶法制取鈷粉（仍然是以H2為還原劑）氫還原法制取鎢粉（氫還原三價(jià)鎢）金屬熱還原法主要應(yīng)用于制取稀有金屬粉末，如鉭、鈮、鈦、鋯、釷、鈾等金屬粉末。金屬熱還原的反應(yīng)可用一般化學(xué)式表示：MeX+Me'=Me'X+Me+QMeO+X=Me+XO式中MeX-被還原的金屬化合物(氧化物、鹽類等)；Me'-金屬熱還原劑；Q-反應(yīng)熱效應(yīng)。3、金屬熱還原金屬熱還原反應(yīng)過(guò)程順利進(jìn)行時(shí)，熱還原劑需要滿足的條件：①還原反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)Q應(yīng)較大，使還原過(guò)程能依靠反應(yīng)熱效應(yīng)自發(fā)的進(jìn)行；②還原過(guò)程中所形成的渣和殘余的金屬還原劑應(yīng)該容易與所得金屬分離開(kāi)來(lái)；③金屬還原劑與被還原金屬不能形成合金或其他化合物。一般我們多采用鈉、鈣、鎂做金屬還原劑。金屬熱還原劑需要滿足的條件制取難熔化合物粉末(碳化物、硼化物、氮化物和硅化物)的主要方法，與還原法制取金屬粉末極為相似。碳、硼和氮能與過(guò)渡族金屬元素形成間隙固溶體或間隙化合物，而硅與這類金屬元素只能形成非間隙固溶體或非間隙化合物(置換固溶體)。難熔化合物具有高熔點(diǎn)、高硬度以及其他有用性能，在現(xiàn)代技術(shù)中被廣泛用于作為硬質(zhì)合金、耐熱材料、電工材料、耐蝕材料以及其他材料的基體。制取碳化物、硼化物和硅化物最常用的方法是還原氧化物。氧化物可以用氮化金屬或氮化金屬化合物的方法制取。4、難熔化合物粉末的制取碳化物MeC可以用碳還原氧化物MeO的方法制取，反應(yīng)如下：MeO+2C=MeC+CO硼化物MeB最經(jīng)濟(jì)并且最普遍采用的制取方法是用碳化硼和碳還原金屬氧化物，反應(yīng)如下：4MeO+B4C+3C=4MeB+4CO舉例用硅還原金屬氧化物，同時(shí)蒸餾易揮發(fā)的一氧化硅是制取硅化物較有前途的方法，反應(yīng)如下：MeO+2Si=MeSi+SiO氮化物MeN一般是通過(guò)金屬粉末的氮化而制得的。通常采用氨進(jìn)行氮化4MeO+N2+2NH3+3C=4MeN+3CO+H2O+2H2可以用氫直接飽和金屬粉末或海綿金屬來(lái)制取難熔金屬氫化物。舉例（1）金屬蒸汽冷凝（鋅、鎘）（2）羰基物熱離解（3）氣相還原（包括氣相金屬熱還原和氣相氫還原）（4）化學(xué)氣相沉積1.4氣相沉積法某些金屬特別是過(guò)渡族金屬能與一氧化碳生成金屬羰基化合物Me(CO)n。這些羰基物是易揮發(fā)的液體和易升華的固體，而且這類羰基物亦很容易離解生成金屬粉末和一氧化碳。羰基法也叫熱離解法，就是把金屬(如鐵或鎳)與CO反應(yīng)生成的羰基物(如羰基鐵或羰基鎳)進(jìn)行加熱，使其分解而得到金屬粉末的方法。羰基法不僅可以生成純金屬粉末，而且可以同時(shí)離解幾種羰基化合物的混合物，制得合金粉末；如果在一些顆粒上沉積熱離解羰基物，就可以制得包覆粉末。1、羰基物熱離解法羰基粉末的特點(diǎn)：①羰基粉末較細(xì)，一般粉末粒度為3μm左右，粉末很純，例如羰基鐵粉中不含有硫、磷、硅等雜質(zhì)；②羰基粉末的成本一般較高；③金屬羰基化合物揮發(fā)時(shí)都有不同程度的毒性，故在生產(chǎn)中必須要采取防護(hù)措施。羰基粉末的特點(diǎn)常壓羰基法制鎳粉生產(chǎn)工藝流程示意圖氧化鎳焙燒料回轉(zhuǎn)窯H2+CO硫活化器氣化器CO,Ni(CO)4離解器Ni粉殘?jiān)蛩峄簾凉窕幚鞱i、Co、Cu沉淀COCO還原兩條基本路線：離解路線和殘?jiān)幚砺肪€包括氣相氫還原法、氣相金屬熱還原法氣相氫還原是指用氫還原氣態(tài)金屬鹵化物，主要是還原金屬氯化物。該法可用于制取W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Ni、Co等金屬粉末，以及通過(guò)同時(shí)還原幾種金屬氯化物制得合金粉末，還可制取包覆粉末。舉例：氫氣還原六氯化鎢制取超細(xì)鎢粉。W+3Cl2→WCl6(鎢的氯化反應(yīng))

WCl6+3H2→W+6HCl(氫還原反應(yīng))反應(yīng)過(guò)程中溫度越高，鎢粉粒度越細(xì)。2、氣相還原法化學(xué)氣相沉積法(CVD)是從氣態(tài)金屬鹵化物(主要是氯化物)還原化合沉積制取難熔化合物粉末和各種涂層，包括碳化物、硼化物、硅化物和氯化物等方法。從氣態(tài)鹵化物還原化合沉積各種難熔化合物的反應(yīng)通式為：

等離子弧用于化學(xué)氣相沉積：碳化鈦、碳化鉭、碳化鈮等。3、化學(xué)氣相沉積法

碳化物：金屬鹵化物+CmHn+H2→MeC+HCl+H2

硼化物：金屬氯化物+BCl3+H2→MeB+HCl

硅化物：金屬(或金屬氯化物)+SiCl4+H2→MeSi+HCl

氯化物：金屬氯化物+N2+H2→MeN+HCl硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽等金屬鹽溶液可以用來(lái)制取金屬沉淀物和涂層的復(fù)合沉淀物，這是一種很容易制取粉末的方法。金屬置換法可以用來(lái)制取銅、鉛、錫、銀、金等粉末。用一種金屬?gòu)乃芤褐腥〈隽硗庖环N金屬的過(guò)程叫置換。從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，只能用負(fù)電位較大的金屬去置換溶液中正電位較大的金屬。1.5液相沉淀法置換序的排列

置換序的排列次序?yàn)椋轰嚒⑩?、鈉、鎂、鋁、錳、鋅、鐵、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、氫、銅、銀、金。

排在前面的元素，其電極電位比后面的小，因此可以用置換序前面的金屬元素來(lái)置換出水溶液中的、排列在其后的金屬元素。用液相共沉淀法可以制取復(fù)合粉末，一般有兩種方案：①使基體金屬和彌散相金屬鹽或氫氧化物在某種溶液中同時(shí)析出達(dá)到均勻分布，然后經(jīng)過(guò)干燥、分解、還原過(guò)程以得到基體金屬和彌散相的復(fù)合粉末。②將彌散相制成最終粒度，然后懸浮在含基體金屬的水溶液中作為沉淀結(jié)晶核心。待基體金屬以某種化合物沉淀后，經(jīng)過(guò)干燥和還原就得到以彌散相為核心，基體金屬包覆在彌散相核心外面的包覆粉末。液相共沉淀法的兩種方案電解制取金屬粉末的原理是，溶液中通以直流電時(shí)，于金屬鹽水溶液中離解的金屬離子在陰極上放電，反應(yīng)式為：

Men++ne=Me金屬離子來(lái)源于金屬陽(yáng)極和含這種金屬的鹽的電解液。在一定的條件下，粉末可以在電解槽的陰極上沉積出來(lái)。在物理化學(xué)法生產(chǎn)的粉末數(shù)量中，電解法的生產(chǎn)僅次于還原法生產(chǎn)的粉末。1.6電解法電解法生產(chǎn)粉末的特點(diǎn)：①制取粉末成本高(所以與霧化法相比，電解法治粉很快就會(huì)衰落)；②粉末的純度高；③由于結(jié)晶，粉末形狀一般為樹(shù)枝狀，壓制性較好；④電解法可以控制粉末的粒度，可用于生產(chǎn)超細(xì)粉末。主要采用水溶液電解和熔鹽電解(1)水溶液電解可以生產(chǎn)銅、鐵、鎳、銀、錫、鉛、鉻、錳等金屬粉末；在一定條件下也可以使幾種元素同時(shí)沉積而制得鐵-鎳、鐵-鉻等合金粉末。電解法生產(chǎn)粉末的特點(diǎn)直流電機(jī)陽(yáng)極+陰極-電解槽電解液（硫酸根離子）電解過(guò)程示意圖當(dāng)在電解質(zhì)溶液中通入直流電后，產(chǎn)生正負(fù)離子的遷移。在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子變成離子而進(jìn)入溶液；在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬離子放電而析出金屬。需要指出：根據(jù)電解過(guò)程的條件，在陰極可能會(huì)產(chǎn)生不同形態(tài)的沉積物，粉末沉積物，致密沉積物，或者介于兩者之間的沉淀物。電解過(guò)程中水溶液中陽(yáng)離子濃度C與電解時(shí)的電流密度i之間的關(guān)系圖水溶液電解時(shí)，陰極析出沉淀物的形態(tài)與水溶液中陽(yáng)離子濃度C和電解時(shí)的電流密度i有關(guān)。Ⅰ-粉末區(qū)；Ⅱ致密沉淀物區(qū)；Ⅲ-兩者的過(guò)渡區(qū)。在大的電流密度i和低陽(yáng)離子濃度C的水溶液電解條件下，容易獲得粉末狀的陰極沉淀物。電解銅粉生產(chǎn)工藝流程圖及陰極制得粉末沉淀物的條件

(2)熔鹽電解可以制取鈦、鋯、鉭、鈮、釷、鈾、鈹?shù)燃兘饘俜勰?；也可制取如鉭-鈮等合金粉末，以及制取各種難熔化合物粉末。熔鹽電解與水溶液電解沒(méi)有原則性的區(qū)別，以上說(shuō)的難熔金屬由于與氧的親和力大，因而在大多數(shù)情況下不能從水溶液中析出，必須用熔鹽做電解質(zhì)，并且在低于金屬的熔點(diǎn)下電解，所以熔鹽電解比水溶液電解困難的多。熔鹽電解法制備鉭粉熔鹽電解法制取鉭粉的最適宜電解質(zhì)：8.5%五氧化二鉭，8.5%鉭氟酸價(jià)，60%氯化鉀和23%氟化鉀，該成分的電解質(zhì)在750℃時(shí)流動(dòng)性最好。石墨坩堝作陽(yáng)極，鉬棒做陰極，在約14A/dm2的電流密度下電解，電解產(chǎn)物冷卻后經(jīng)球磨、空氣分離、精選、清洗和干燥，所得鉭粉的純度高，含鉭量達(dá)99.8%-99.9%。熔鹽電解法的特點(diǎn)：①實(shí)現(xiàn)溫度較高，引起操作上的困難；②把產(chǎn)物和熔鹽分開(kāi)比較困難；③由于電解過(guò)程伴隨有副反應(yīng)，故電解的電流效率較低；④影響熔鹽電解過(guò)程和電流效率的因素有：電解質(zhì)成分、電解質(zhì)溫度、電流密度、電極間距離等。熔鹽電解法的特點(diǎn)1.7水熱法及溶劑熱法

1、水熱法水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度下，在水的自生壓強(qiáng)下，反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。水熱法常用設(shè)備為聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。水熱法按照反應(yīng)溫度分類可以分為：低溫水熱法：在100℃以下進(jìn)行的水熱反應(yīng)。中溫水熱法：在100-300℃下進(jìn)行的水熱反應(yīng)。高溫高壓水熱法：在300℃以上，0.3GPa下進(jìn)行的水熱反應(yīng)。高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，研究的內(nèi)容和水平在很大程度上都取決于反應(yīng)釜的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。水熱法制粉裝置-高壓反應(yīng)釜（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；（3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；（4）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（5）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開(kāi)放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過(guò)反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。高壓反應(yīng)釜的分類水熱法制粉裝置高壓水熱法設(shè)備（國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心）水熱法裝置水熱反應(yīng)裝置水熱反應(yīng)流程該法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫族化物的制備與處理，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感（與水反應(yīng)、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物如磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)材料的制備與處理就不太適用。水熱法制粉的局限性2、溶劑熱法溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀Ｈ鏘II-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。1）水熱和溶劑熱條件下物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性與通常的條件相比有較大的改變，反應(yīng)物反應(yīng)性能改變、活性提高，溶劑熱條件下的化學(xué)反應(yīng)與常態(tài)大不相同，其產(chǎn)物有獨(dú)特性。水熱和溶劑熱條件下的反應(yīng)在通常條件下難于發(fā)生。2）水熱和溶劑熱條件下易于生成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊相，能夠合成和開(kāi)發(fā)出具有特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新產(chǎn)物。3）能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱和溶劑熱低溫條件下晶化生成。4）水熱和溶劑熱的相對(duì)低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，產(chǎn)物結(jié)晶度高，而且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。3、水熱溶劑熱法的特點(diǎn)5）水熱和溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)(隔絕空氣)，因此易于制得低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)和特殊價(jià)態(tài)的化合物，還能夠進(jìn)行均勻地?fù)诫s。3、水熱溶劑熱法的特點(diǎn)4、水熱與溶劑熱條件下介質(zhì)的性質(zhì)在水熱與溶劑熱條件下，物質(zhì)的化學(xué)行為與該條件下的反應(yīng)介質(zhì)-水或非水溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)（如蒸汽壓、熱擴(kuò)散系數(shù)、粘度、介電常數(shù)和表面張力等）有密切關(guān)系，因此了解水熱與溶劑熱條件下水或非水溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)是非常重要的。在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)將發(fā)生以下變化：1.離子積變高；2.粘度變低，表面張力變低；3.介電常數(shù)變低；4.熱擴(kuò)散系數(shù)變高；5.密度變低；6.蒸汽壓變高（1）離子積變高化學(xué)反應(yīng)是離子反應(yīng)或自由基反應(yīng)，水是離子反應(yīng)的主要介質(zhì)，其活性的增強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行。水的離子積隨P和T的增加迅速增大，例如1000℃,1GPa條件下水的離子積Kw=10-7.85，又如在1000℃，15-20GPa條件下，此時(shí)水完全解離成H3O+和OH-，幾乎類同于熔解鹽。在高溫高壓水熱條件下，以水為介質(zhì)（水熱反應(yīng)、離子反應(yīng)）的速率自然會(huì)增大，即根據(jù)Arrhenius方程式，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)，因此，水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨反應(yīng)溫度、壓力的上升而增加。即使是在常溫常壓下不溶于水的礦物或有機(jī)物的反應(yīng)，在水熱條件下也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)水解反應(yīng)。（2）粘度和表面張力變低水的粘度和表面張力隨溫度升高而下降，例如在300-500℃時(shí)，水熱溶液的粘度約為9-14×10-5Pas，較常溫常壓下水溶液的粘度約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。水熱體系中，水的粘度下降使溶液中的分子和離